摘要

本研究中，一個具有調整樣品溫度能力的低場核磁共振（NMR）裝置被用來測量從青藏高原取樣的凍結土壤的未凍水含量。

基于低場核磁共振理論，提出了兩個截止值來定量識別凍結土壤中的三種未凍水（自由水、毛細水和結合水）。

分析了土壤特性在土壤凍結過程中對這三種不同類型的未凍水的影響。

結果表明，未凍水的土壤凍結特征曲線可以分為三個階段，即未凍、快速下降和殘余階段。

在快速下降階段，未凍水含量隨著粘土或粘土礦物含量的增加而逐漸增加，在一定溫度下，未凍水含量隨著沙子含量的增加而增加。

研究背景

由于土壤復雜的孔隙結構、粘土礦物成分以及粘性力等因素，在零下溫度中，土壤中仍有一定量的水未被凍結，這就是所謂的未凍水。未凍水的含水率對凍結土壤的動態特性、水力特性和熱力學特性有顯著影響。因此，研究未凍水含量及其相應的影響因素對于理解寒區的水文環境和工程設計具有重要意義。

粘土是一種細粒度的天然土壤材料，其中蘊含了一些粘土礦物，土壤中的粘土含量以及粘土礦物含量導致土壤與土壤之間的物性存在差異。因此，研究土壤特性（如粘土含量、粘土礦物含量）對凍結土壤中未凍水含量的影響非常重要。

許多方法和技術可用于測量凍結土壤中的未凍水含量，包括熱阻溫度探頭、電容法、差分掃描量熱法、時域反射儀、低場核磁法等。其中，時域反射儀、低場核磁法是最為常用的方法，時域反射儀快速、廉價、便攜，但由時域反射儀測量的土壤介電常數是否可以用來有效地確定孔隙含水量仍不清楚。

而核磁共振已被證明有助于研究凍結土壤中的未凍水含量，且不會破壞土壤或干擾樣品。

在過去的幾十年里，相比對巖石孔隙水分類的研究，對土壤孔隙水的分類研究較為有限，且很難進一步分析孔隙水的類型，特別是區分自由水、毛細水和束縛水。

而應用低場核磁共振技術不僅能夠測量凍結土壤中的未凍水含量，還可以用來對土壤中的孔隙水進行分類。

樣品以及實驗設備

實驗樣品取自青藏高原上的土壤。共計三個土壤樣本，每個地點的平均高度為4300米。樣品分別被命名為S1、S2、C。

在這項研究中，一個在線實時控制溫度的核磁共振儀器（MacroMR12-150H-I 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司）被用來測量凍結過程土壤中的未凍水含量。如下圖所示：

圖一 紐邁低場核磁設備

實驗流程

土壤樣品在110?C的烤箱中干燥12小時后被壓碎。然后使用標準篩子和密度計確定土壤樣本的PSD。三種土壤樣本的PSD曲線如下圖所示。在PSD測量之后，使用DX-2700 X射線衍射儀對樣品進行分析，以確定土壤樣品的礦物成分。

圖2 樣品孔徑分布

接著通過逐層壓實制備圓柱形土壤樣品用于核磁共振試驗。樣本S1、S2和C相應孔隙率分別為42.16%、43.55%和34.67%。在核磁共振測試之前，使用真空飽和裝置對制備的圓柱形樣品進行飽和。其步驟如下：將樣品放置在一個容器中（以防止樣品被損壞），然后將容器放置在一個封閉的飽和室中，抽真空，然后注入去離子水，以10兆帕的壓力飽和24小時。飽和的土壤樣品用塑料膜包裹，再靜置24小時，以達到水熱平衡。

準備好的圓柱形樣品放置在核磁共振設備的樣品管中進行測試。在13個設定點（+15?C、+8?C、+2?C、0?C、-1?C、-1.5?C、-2?C、-3?C、-5?C、-10?C、-15?C、-20?C和-30?C），樣品的環境溫度從+15?C逐漸下降到-30?C。在每個溫度設定點，溫度至少穩定30分鐘，進行核磁信號測試，然后在下一個溫度點進行溫度平衡與測試，最后得到完整的測試結果。

結果與討論

1. 通過兩個T2截止點來識別不同類型的未凍水。

為了準確計算三種類型的水的含量以及變化，有必要區分三種類型的水（自由水、毛細水和束縛水）。在核磁理論中，對于分布在不同孔隙中的水，T2是變化的，不同的弛豫時間T2對應于不同類型的水。孔隙水和土壤顆粒之間的物理和化學反應的強度隨著與顆粒表面距離的增加而降低，束縛水的凍結點比毛細水和自由水的要低。

盡管根據T2截止值可以區分不同類型的孔隙水，但這些數值并不固定，不同的樣品用以區分三種類型的未凍水的T2截止值是不同的。

單一的T2截止點只能夠區分不超過兩種不同類型的孔隙水，因此不足以在廣泛的溫度范圍內識別所有類型的未凍水（自由水、毛細水和結合水）。在這項研究中，提出了兩個T2截止點，以區分自由水、毛細水和結合水。

根據土壤樣品S1、S2和C在凍結過程中，不同溫度下的T2分布曲線。

發現：當溫度在15?C和-2?C之間時，T 2曲線相交于一點。隨著溫度的增加，在交點的左側，核磁共振信號強度增加，而在右側，信號強度下降。交匯點被稱為截止點2，它位于自由水和毛細水之間。

S1、S2和C的截止值分別為2.95、1.84和3.92毫秒；當溫度下降到-2?C以下時，T 2曲線不斷向左移動，直到溫度下降到-10?C；

當溫度在-10?C和-30?C之間時，T2曲線不會繼續遷移，這是因為這種類型的孔隙水是固定的。-10?C和-30?C之間的結束點稱為截止點1，它區分了束縛水和毛細水。

S1、S2和C的截止值-1分別為1.65、1.53和1.77毫秒。基于上述分析，自由水、毛細水和束縛水可以通過兩個T 2區分開來。三塊樣品不同組分的水的劃分如下圖所示。

圖3 三塊樣品不同溫度下的T2弛豫分布曲線

2.未凍水含量隨溫度的變化行為

下圖a-d說明了不同類型的水隨溫度的變化行為，溫度是驅動未凍水含量的直接因素。每種類型的水的曲線趨勢是相對一致的。

變化一般可分為三個階段：未凍結階段（I），快速下降階段（II），和殘余階段（III）。

在第一個階段未凍水含量保持不變；當溫度低于零下某一點溫度時，三種類型的未凍水含量快速下降；當第三階段的溫度低于-10?C時，土壤中的未凍水含量趨于穩定，自由水和毛細水含量都變為零，只有束縛水仍然存在，這被稱為殘余階段。

圖4 三塊樣品不同類型的未凍水隨溫度變化關系圖

3. 粘土含量對解凍水含量的影響

業界普遍認為，粘土含量是水土系統中不可忽略的影響因素。因此，在土壤凍結過程中，有必要考慮粘土含量對未凍水含量的影響。首先，需要確定土壤樣本中的粘土含量。不同的國家和地區有不同的劃分方法。在這項研究中，使用USDA/FAO系統進行劃分。如下表所示，S1和S2的粘土和粉砂顆粒含量相對較高，而沙粒含量較低，C的沙粒含量較高，粘土和粉砂顆粒含量較低。S1、S2和C的粘土含量分別為3.31%、6.44%和2.98%。

表1 樣品的粘土含量

圖4(d)顯示，具有最高粘土含量的樣品S2，未凍水含量最高。此外，當溫度在-3?C和-5?C之間時，對于粘土含量較低的樣品，未凍水隨溫度下降的變化率最小。對于粘土含量最低的樣品C，未凍水含量隨溫度下降的變化率最小。

換句話說，粘土含量低的樣品，其內部的結合水有較高的初始凍結溫度。同時不同樣本的下降率是不同的，粘土含量高的樣品顯示出快速下降的行為。

4. 粘土礦物含量對未凍水的影響

    為了研究粘土礦物含量對土壤中未凍水含量的影響，使用X射線衍射儀對每個樣品的礦物成分進行了分析。測試結果顯示在圖5中。可以看出，所有的土壤樣品都有共同的礦物，即伊利石、變色巖、石英和氯石。此外，各個樣品還有一些其他的礦物成分。

圖5 X射線圖譜

表2 三塊樣品的黏土礦物信息

表2顯示，所有土壤中包含的主要礦物是伊利石，占檢測到礦物的一半以上。S1、S2和C的粘土礦物含量分別為67.64%、73.67%和64.42%。粘土礦物的顆粒非常精細，其表面有許多負電荷，具有大比表面積的粘性礦物顆粒的表面可以形成更多的粘性水化膜。換句話說，粘土礦物對結合的含水量有明顯的影響，粘土礦物含量越大，比表面積越大，結合水越大。

結論

本文采用LF-NMR技術研究了土壤特性對土壤凍結過程未凍水含量的影響，有以下結論：

1）根據圖中凍結過程T2曲線的變化規律，在15℃和-2℃的T2曲線交點、-10℃和-30℃的T2曲線結束點分別建立兩個T2截止點，可以將T2分為三個部分，對應三種不同類型的水：自由水、毛細水、束縛水。

2）不同類型水的凍結過程都可以分為三個階段：未凍結階段（I），快速下降階段（II），和殘余階段（III）。

3）粘土含量和粘土礦物含量主要影響束縛水的凍結特征。粘土含量和總的粘土礦物含量越大，比表面積越大，束縛水含量越大。

參考文獻

[1] Chen Y, Zhou Z, Wang J, et al. Quantification and Division of Unfrozen Water Content During the Freezing Process and the Influence of Soil Properties by Low-field Nuclear Magnetic Resonance[J]. Journal of Hydrology, 2021, 602(3-4):126719.