鉻（VI）（Cr（VI））是一種有毒金屬離子，廣泛存在于工業(yè)廢水中。為了減少六價(jià)鉻的污染，在過(guò)去幾十年中，人們開(kāi)發(fā)了許多將六價(jià)鉻光催化還原為三價(jià)鉻的技術(shù)。然而，由于廢水處理過(guò)程中催化劑顆粒的沉積和分層，復(fù)雜的光還原過(guò)程往往阻礙了光催化劑在廢水處理中還原Cr（VI）的實(shí)際效果。探索和理解催化劑顆粒的沉積和分層對(duì)光還原過(guò)程的影響是該領(lǐng)域的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。在此，本案例證明了這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)使用低場(chǎng)核磁共振弛豫分層測(cè)試方法來(lái)解決。以順磁性Cr（III）陽(yáng)離子為分子探針，通過(guò)探測(cè)光還原的弛豫時(shí)間，成功地監(jiān)測(cè)了Cr（VI）光還原過(guò)程。研究和討論了催化劑沉降和光波長(zhǎng)對(duì)光催化的影響。結(jié)果表明，低場(chǎng)核磁共振弛豫法在研究工業(yè)廢水處理鉻（VI）光還原過(guò)程中具有很大的潛力。

通過(guò)光還原過(guò)程，高毒性的Cr（VI）可以在TiO?2、ZnO、CdS和MoF等光催化劑上還原為低毒的Cr（III），這可以被視為一種簡(jiǎn)單、清潔和方便的策略。通常認(rèn)為溶液中鉻的光還原是一個(gè)均勻過(guò)程。然而，在真實(shí)的宏觀反應(yīng)系統(tǒng)中，光還原過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生沉淀和分層。因此，反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過(guò)程比均相反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過(guò)程更加復(fù)雜。深入了解不同深度反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過(guò)程，可以極大地促進(jìn)高性能光催化劑的設(shè)計(jì)。如何在不同深度上監(jiān)測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過(guò)程引起了該領(lǐng)域的許多研究興趣，低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在這一過(guò)程中展示了極大的應(yīng)用潛力。

在本研究中，我們證明了通過(guò)使用低場(chǎng)核磁共振弛豫法，能夠監(jiān)測(cè)溶液中不同深度的Cr（VI）光還原過(guò)程。發(fā)展了一種核磁共振分層檢測(cè)方法來(lái)探測(cè)樣品中不同深度發(fā)生的Cr（VI）光還原過(guò)程。通過(guò)在核磁共振探針中引入光照射實(shí)現(xiàn)了原位檢測(cè)。這種組合在核磁共振測(cè)量中提供了一種場(chǎng)景，與污水處理的實(shí)際應(yīng)用非常相似。核磁共振結(jié)果清楚地表明，催化劑顆粒的沉降對(duì)光還原過(guò)程有重要影響，Cr（VI）光還原在不同的深度反應(yīng)不同。研究了光照強(qiáng)度和催化劑濃度對(duì)光還原過(guò)程的影響。

實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)LF-NMR弛豫法量化溶液中順磁離子濃度的方法由以下等式表示：

其中，縱向弛豫速率：（1/t₂）；氫回旋磁比：（γ_p）、Cr（III）離子的有效磁矩：（η_eff）、Cr（III）溶液的粘度：（μ）；玻爾茲曼常數(shù)：（k）；溫度：（T）；順磁離子濃度：（N）。

根據(jù)T 2的測(cè)量，上述方程可用于估計(jì)溶液中順磁離子的濃度。從方程中可以發(fā)現(xiàn)，固定的T 2值對(duì)應(yīng)于鉻溶液的濃度。因此，對(duì)于均勻穩(wěn)定的鉻溶液，每層的T 2值基本保持不變（圖1a）。觀察到，當(dāng)Cr（III）離子濃度為0 mg/L時(shí)，每層的T 2值約為2255ms。隨著Cr（III）離子濃度的增加，各層的t2值減小。當(dāng)Cr（III）離子濃度為20 mg/L時(shí)，每層的T 2值約為298 ms（圖1b）。對(duì)于相同濃度，不同層的T 2值基本相同。對(duì)具有不同Cr（VI）與Cr（III）濃度比的混合溶液的1/T 2進(jìn)行了線性擬合，如圖1c所示。

圖1  a、 研究了Cr（VI）光還原實(shí)驗(yàn)方案和Cr（III）溶液在不同深度下的t2值。b、 Cr（III）溶液的橫向弛豫時(shí)間（T 2）隨濃度的變化。c、 不同Cr（III）濃度比的Cr（III）溶液1/T 2的線性擬合圖。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及過(guò)程

使用核磁共振光譜儀（NMI20-015V-I，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司），配備使用直徑為10 mm的核磁共振管，在0.5 T（21.3 MHz，1 H）下測(cè)量T 2值。梯度場(chǎng)強(qiáng)度x方向?yàn)?.0132 T/min，Y方向（層選擇方向）為0.13 T/m，Z方向?yàn)?.1479 T/m，層選擇厚度為2.5 mm，總樣品體積為2 mL。研究了核磁共振管中漿料樣品不同層中Cr（VI）的光還原（圖2）。在超聲處理后樣品保持2小時(shí)后進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)。在這種情況下，在核磁共振管中清楚地觀察到催化劑顆粒的沉淀。催化劑顆粒的分布狀態(tài)如圖2的模擬圖所示。圖2還顯示了T 2與核磁共振管中不同層漿料樣品中Cr（VI）還原過(guò)程的光照時(shí)間之間的關(guān)系。據(jù)觀察，所有層的T 2值在照明之前是相同的。打開(kāi)照明后，反映管中的光還原過(guò)程，從不同層獲得的T 2值變化不同。當(dāng)照明持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，差異變得非常明顯。觀察到，雖然所有層的T 2值均呈明顯下降趨勢(shì)，但不同層的T 2值不同。T 2值在最靠近沉積催化劑的第六層最小，而遠(yuǎn)離催化劑表面的上層具有較慢的下降趨勢(shì)，這一現(xiàn)象暫時(shí)歸因于不同層中催化劑顆粒的不同濃度。圖2中觀察結(jié)果的組合清楚地表明，Cr（III）的不同順磁狀態(tài)可以為樣品不同位置的光還原過(guò)程提供分子探針。值得注意的是，對(duì)圖2中數(shù)據(jù)的分析表明，上層中的大量Cr（VI）已減少變?yōu)镃r（III）。

圖2  根據(jù)照明時(shí)間繪制樣品不同層的橫向弛豫時(shí)間（T 2）。實(shí)驗(yàn)中使用了Pt/CN光催化劑。實(shí)驗(yàn)條件：光催化劑重量?5 mg，六價(jià)鉻濃度?20 mg/L，全波段光照射。

當(dāng)光通過(guò)溶液時(shí)，光子通量很可能會(huì)沿光路逐漸減小。深度越深，光強(qiáng)度越弱。因此，預(yù)計(jì)由于光通量減少，靠近樣品底部的區(qū)域中的光還原過(guò)程將受到抑制。但有趣的是，發(fā)現(xiàn)深度最大的第六層具有最短的T 2值，這表明第六層具有最大的Cr（III）濃度和最高的Cr（VI）還原率。這些反常的結(jié)果可以歸因于Cr（VI）光還原過(guò)程和催化劑濃度之間存在平衡。雖然第六層中的光強(qiáng)度在所有層中最小，但由于沉淀，第六層中的催化劑濃度最高，高濃度的催化劑可以極大地促進(jìn)光還原過(guò)程。圖2還顯示，與表面層中濃度相對(duì)較低的催化劑不同，表面層中濃度相對(duì)較低的催化劑可能接收到足夠（甚至超過(guò)足夠）的照明，底部側(cè)濃度較高的催化劑很可能沒(méi)有在適當(dāng)?shù)恼彰飨拢瑢?dǎo)致樣品中催化劑的整體光利用率較低。

圖3顯示了使用Pt/CNN光催化劑時(shí)，不同層的T 2隨輻照時(shí)間的變化。與圖2中研究的Pt/CN光催化劑不同，Pt/CNN光催化劑在剝離后分散良好。此外，在核磁共振實(shí)驗(yàn)前將超聲樣品保持2小時(shí)的情況下，在核磁共振管中未觀察到鉑/碳納米管催化劑顆粒的明顯沉淀。隨著光照持續(xù)時(shí)間的增加，所有層的T 2值均呈下降趨勢(shì)，這與圖2中的觀察結(jié)果一致，表明在光照下樣品中發(fā)生順磁性Cr（III）的光還原。有趣的是，在前30分鐘內(nèi)，Pt/CNN系統(tǒng)的光還原效率從底層增加到表層，這與圖2中的觀察結(jié)果相反。在表層，催化劑處于最高照明下，最短的T 2表示還原產(chǎn)物Cr（III）的最高濃度。在底層，催化劑處于最弱的光照下，最長(zhǎng)的T 2表示Cr（III）的最低濃度。然而，在增加照明持續(xù)時(shí)間后，這種情況發(fā)生了變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在照明40和50分鐘后，不同層的T 2值再次變得均勻，表明不同層中的Cr（III）濃度趨于相同。濃度差異的消失可能歸因于不同層中不同濃度驅(qū)動(dòng)的Cr（III）擴(kuò)散。這里值得注意的是，在沉積的Pt/CN系統(tǒng)中，Cr（VI）濃度在75分鐘后達(dá)到0 mg/L，這大約是Pt/CNN光催化劑所用時(shí)間的兩倍，這表明光催化劑的分散可能對(duì)光還原性能有很大影響。

圖3 根據(jù)照明時(shí)間繪制不同樣品層的橫向松弛時(shí)間（T 2）。實(shí)驗(yàn)中使用了Pt/CNN光催化劑。實(shí)驗(yàn)條件：光催化劑重量?5 mg，六價(jià)鉻濃度?20 mg/L，全波段光照射。

在光催化過(guò)程中為了研究光子通量對(duì)Cr（VI）光還原的影響，本案例在操作核磁共振測(cè)量中將光源切換到可見(jiàn)光（l>420 nm）。圖4顯示了照明前后Pt/CNN系統(tǒng)中不同層的T 2值。除光源外，所有其他實(shí)驗(yàn)條件與圖3相關(guān)實(shí)驗(yàn)中的條件相同。隨著照明持續(xù)時(shí)間的增加，所有層的T 2值均呈下降趨勢(shì)，表明在照明下Cr（VI）向順磁性Cr（III）的減少正在進(jìn)行。與圖3中的觀察結(jié)果不同，圖4中的最小T 2值始終從第六層觀察到，表明最高的光還原速率出現(xiàn)在第六層。這表明，即使催化劑顆粒在樣品中很好地分散，可見(jiàn)光照明也會(huì)導(dǎo)致不同層中的光還原速率不同。與圖3中的觀察結(jié)果相比，我們得出結(jié)論，樣品中的光還原過(guò)程也取決于光的波長(zhǎng)。這可以歸因于光散射和衍射，這可能與粒子的大小有關(guān)。也就是說(shuō)，具有小顆粒的Pt/CNN催化劑由于其高比表面積，在可見(jiàn)光（l>420 nm）照射下會(huì)導(dǎo)致更多的光散射損失。

結(jié)論

圖4反映了對(duì)于被照明15和30分鐘的兩個(gè)樣品，來(lái)自第五層的T 2值偶爾與來(lái)自第三層的T 2值相似。這可能與第六層中Cr（VI）快速還原為順磁性Cr（III）有關(guān)，可能導(dǎo)致Cr（VI）從第五層向第六層的局部擴(kuò)散。第五層中Cr（VI）的還原導(dǎo)致T 2值增加。原則上，在這種情況下，第六層中的順磁Cr（III）可能暫時(shí)增加，因此可以擴(kuò)散到第五層。

在這項(xiàng)工作中，使用核磁共振弛豫分層檢測(cè)法對(duì)Cr（VI）光還原過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，核磁共振管內(nèi)的Cr（VI）光還原過(guò)程在不同深度表現(xiàn)不同。核磁共振結(jié)果表明，沉淀可導(dǎo)致管底部催化劑濃度高，導(dǎo)致靠近沉淀催化劑的底部還原產(chǎn)物Cr（III）濃度高。對(duì)于具有良好分散催化劑的系統(tǒng)，光還原強(qiáng)烈依賴(lài)于光的穿透深度。因此，催化劑顆粒的大小和光的波長(zhǎng)對(duì)光還原至關(guān)重要。這為高性能光催化劑的設(shè)計(jì)提供了一些指導(dǎo)。這些核磁共振結(jié)果清楚地表明，順磁性Cr（III）陽(yáng)離子可以作為監(jiān)測(cè)Cr（VI）光還原過(guò)程的靈敏分子探針。這項(xiàng)工作通過(guò)開(kāi)發(fā)一種有效的方法來(lái)量化樣品中不同空間位置發(fā)生的光還原，從而拓寬了LF-NMR弛豫測(cè)量的應(yīng)用范圍，為多相催化反應(yīng)的剖析提供了新的見(jiàn)解。

圖4 根據(jù)照明時(shí)間繪制不同樣品層的橫向松弛時(shí)間（T 2）。實(shí)驗(yàn)中使用了Pt/CNN光催化劑。實(shí)驗(yàn)條件：光催化劑的重量?5 mg，六價(jià)鉻的濃度?20 mg/L，以及用于照明的可見(jiàn)光（L>420 nm）。

參考文獻(xiàn)

Bei-Bei Xu , Jing-Xian Dong, et al. Monitoring Cr(VI) photoreduction at different depths by operando low-field NMR relaxometry [J]. Magnetic Resonance Letters.