聚己內(nèi)酯（PCL）作為一種優(yōu)異的可生物降解和生物相容聚合物，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如可控藥物釋放載體、熒光探針、組織培養(yǎng)支架、生物染料和醫(yī)學(xué)建模材料等被廣泛研究或使用。通常，PCL通過開環(huán)聚合（ROP）制備，由環(huán)狀單體ε-己內(nèi)酯，水、氧或羥基化合物作為引發(fā)劑。然而，分子內(nèi)“回咬”反應(yīng)通常與ε-己內(nèi)酯聚合發(fā)生競爭，因此不可避免地影響聚合物的分子量和低聚物的產(chǎn)生。低聚物的產(chǎn)生和遷移不僅影響材料的綜合性能，還導(dǎo)致消費(fèi)者在接觸材料時存在潛在安全隱患。因此，低聚物的存在極大地限制了PCL的應(yīng)用和發(fā)展。

近日，湖南師范大學(xué)高分子課題組易春旺團(tuán)隊(duì)，在“低聚物對可降解材料聚己內(nèi)酯的影響”相關(guān)研究中取得了新的進(jìn)展。該課題組通過對聚己內(nèi)酯中的低聚物進(jìn)行調(diào)控，制備了一系列不同綜合性能的聚己內(nèi)酯材料，并首次建立了有關(guān)聚己內(nèi)酯低聚物的液相標(biāo)準(zhǔn)曲線，為該材料在不同的應(yīng)用領(lǐng)域提供了一定的理論幫助。

而與該研究工作密切相關(guān)的低聚物定量表征，則是借助于低場核磁分析技術(shù)完成。

在前期工作中，課題組采用低場核磁技術(shù)分析了不同錫類催化劑和商業(yè)化聚己內(nèi)酯的低聚物含量，并結(jié)合質(zhì)譜分析部析了低聚物的具體組份，論文第一完成人龔彩紅發(fā)現(xiàn)四苯基錫對聚己內(nèi)酯分子量和綜合性能的提升有積極作用，并在己內(nèi)酯聚合過程中有效抑制了低聚物的產(chǎn)生，隨后湖南大學(xué)瞿雙林教授課題組對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了理論計算，結(jié)果表明四本基錫催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合過程中形成了酸酐結(jié)構(gòu)，從而有效抑制了低聚物的形成。相關(guān)論文Catalytic Regulation of Oligomers in Polycaprolactone（https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111594）發(fā)表在《Molecular catalysis》。

圖1  a) and b) 低場核磁圖譜: “A” 表示長鏈, “B” 和 “C” 表示低聚物。

通過對不同低聚物含量的聚己內(nèi)酯進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)低聚物含量4.3 wt%的試樣其熔融、結(jié)晶溫度分別為62 °C和38 °C，隨著低聚物含量上升到12.5wt%，分別降低至51和20 °C。而低聚物含量為4.3wt%的試樣其完全分解溫度（T_d100%）比低聚物含量為12.5 wt%試樣高96℃。

圖2 低聚物含量對聚己內(nèi)酯分解溫度、熔融溫度和結(jié)晶溫度的影響。

此外，該工作還對不同低聚物含量的聚己內(nèi)酯材料進(jìn)行了模擬體液體外浸泡降解評估，發(fā)現(xiàn)12.5 wt%含量的試樣比含量為4.3% wt%的試樣降解速率更快。在降解過程中，12.5 wt%含量的試樣相對質(zhì)量在64周后損失約80%，機(jī)械性能在8周時已基本無法進(jìn)行檢測。低聚物含量為4.3% wt%的試樣即使降解周期長達(dá)64周，其相對分子量仍能保持在12,000。而低聚物含量更高的試樣在20周時，其相對分子質(zhì)量已降至1000以下。

圖3 不同低聚物含量的聚己內(nèi)酯在降解過程中模擬體液pH值，失重、相對分子質(zhì)量、機(jī)械性能的變化。

不同低聚物含量的聚己內(nèi)酯材料，在生物活性上展示出不一樣的特性。低聚物含量更高的試樣，在同樣的降解周期，其表面缺陷更大。特別是在降解24周時，其試樣表面沉積了大量羥基磷灰石。與此同時，在活死細(xì)胞染色測試中也顯示出更出色的生物性能，低聚物含量為12.5 wt%的聚己內(nèi)酯材料其活死細(xì)胞熒光染色圖中呈現(xiàn)出更高的活細(xì)胞密度。

圖4 不同低聚物含量的聚己內(nèi)酯在不同降解周期的表面缺陷電鏡圖

圖5 不同低聚物含量的PCL表面細(xì)胞培養(yǎng)物的活/死細(xì)胞熒光染色照片； (b) MTT 測試結(jié)果。

團(tuán)隊(duì)還利用XPS、AFM、模擬體液浸泡接觸角測試等對低聚物含量高低影響聚己內(nèi)酯生物活性做了簡要的機(jī)理探究，相關(guān)研究成果“Oligomer Content Determines the Properties and Application of?Polycaprolactone”（https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00275） 發(fā)表在Macromolecules上。

該工作得到了全球第四家、國內(nèi)唯一一家掌握己內(nèi)酯單體及高聚物制備技術(shù)的湖南聚仁化工新材料科技有限公司的資金支持，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出高性能聚己內(nèi)酯及酯酰胺共聚材料，授權(quán)專利“一種聚己內(nèi)酯基聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法”已轉(zhuǎn)讓給湖南聚仁化工新材料科技有限公司。

     此外，易春旺團(tuán)隊(duì)長期致力于聚酰胺聚合、紡絲工程和功能性產(chǎn)品開發(fā)工作，在制備本質(zhì)阻燃和功能化聚酰胺，原液著色以及己內(nèi)酰胺低聚物調(diào)控等方面取得了一定成就，2019年開始涉足聚己內(nèi)酯領(lǐng)域。團(tuán)隊(duì)目前和福建永榮錦江股份有限公司、湖南聚仁化工新材料科技有限公司、中國紡織科學(xué)研究院、中石化、湖南美萊珀等公司均有密切合作。

論文原文鏈接：

Catalytic Regulation of Oligomers in Polycaprolactone

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111594

Oligomer Content Determines the Properties and Application of Polycaprolactone： https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00275