摘要

骨料粒徑（AS）對水泥砂漿水化性能的影響對提高水泥砂漿的質量和穩定性具有重要意義。本研究旨在通過低場核磁共振技術研究AS對水泥砂漿早期水化過程中的水分布、水化及孔隙結構特征的影響。通過T₂譜計算水化過程的水化程度和分形維數，基于MRI位圖數據建立水化過程中不同時刻不同位置的水分分布模型，并研究了不同位置的水量變化規律。結果表明:水化期間，水化反應消耗部分水，還有部分滲出成為沁水，大孔隙中的水在靜水壓力作用下流向小孔隙。AS影響水泥砂漿初始狀態的均勻性，級配砂有助提高均勻性，AS越小，水化期間孔隙水分布及變化越復雜。沁水質量與孔隙率成正比，與顆粒比表面積成反比，且孔隙度對沁水的影響比AS顯著。孔隙分形維數與AS負相關，骨料組成越復雜分形維數在初始階段變化越復雜，分形維數隨水化時間增長逐漸增大，凝膠孔(G)不具有分形特征，毛細孔(C)和過渡孔(T)在水化反應一定時間后具有分形特征，氣孔(A)雖具有分形特征，但不連續。

研究背景

混凝土作為一種重要的建筑材料，一直是人們研究的焦點。水泥砂漿是一種典型的水泥基復合材料，主要是由骨料、漿體和界面過渡區(ITZs)組成的三相復合物。ITZs存在于骨料表面，其含量與骨料的面體積比(SVR)相關，ITZs會導致骨料表面附近的孔隙率遠大于水泥基體。SVR影響砂漿的孔隙大小和連通性，當骨料SVR減小時，孔隙變得豐富，堿釋放電位增加，導致孔隙流體中堿含量增加。當SVR增大時，砂漿平均孔徑越小、越致密均勻、孔隙體積分數增大。因此，試樣的均勻性和致密性可通過優化AS分布改善。其次，骨料的不規則性對裂紋的起裂和擴展有顯著影響，骨料球形度越大，骨料填充的孔隙分布越均勻。此外，在澆注過程中，骨料含量、未壓實空隙和尺寸顯著影響混凝土流動性，最佳骨料可促進漿體流動性和均勻性。總之，骨料對混凝土或水泥砂漿的性能有著重要的影響。

實驗信息

實驗原料采用標準砂(B)和機制砂為骨料以及白色波特蘭水泥，使用的設備是一臺低場核磁共振設備，由蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產，型號：MacroMR-150H-I。

圖一測試流程及實驗設備示意圖

實驗流程如圖一所示，簡要描述樣品制備、實時NMR測試過程：

(1) 試樣按2:1.45(骨料:普通白色硅酸鹽水泥:水)的混合比例澆筑。骨料包括標準砂(B)和機制砂：機制砂主要成分是石灰石，粒徑分別為0.63-1.25 mm、1.25-2.5 mm、2.5-5mm和大于5mm (W0.63、W1.25、W2.5、W5)；標準砂為中國ISO標準砂。試驗前，我們用清水將砂子洗凈，排出石粉等雜質。

(2)模具采用聚乳酸(PLA)材料用3D打印機打印，尺寸為100mm×69mm×54mm。  

(3)在NMR設備旁邊現場攪拌水泥砂漿，裝入模具振搗密實后，立即稱重并放入核磁共振設備中進行T₂譜和MRI測試。

(4)測試完成后，至于25 ℃的溫度下室內養護。

(5)核磁共振試驗方法如下:前3h每0.5 h測一次，4-6h每1h測一次，7-12h每2 h測一次，24h、48h、72h、7d測一次，且每次測試前都要稱重。

實驗結果與分析：

T₂譜峰面積與試樣含水量呈正相關，不考慮試樣中閉孔影響，則加壓飽水試樣含水體積即是孔隙體積，通過對已知含水量或孔隙度的樣品進行核磁共振測試，可以得到峰面積與孔隙度之間的線性關系（如圖二所示）。

圖二試樣孔隙度與T2譜信號強度（峰面積）關系

圖三為水化過程中T₂譜變化，在前5h內，T₂譜峰全部左移，毛細血管孔隙和孔隙變化最明顯。過渡孔的峰面積不斷減小，凝膠孔的峰面積逐漸增大。10 h后，弛豫時間均小于10 ms。凝膠孔和過渡孔的峰面積明顯增大，氣孔和毛細孔消失。24h后，松弛時間和峰面積趨于穩定并保持不變。

圖三水化過程中T₂譜變化

圖四為水化過程中孔隙比的變化情況。水化期間過渡孔、毛細孔和凝膠孔孔隙占比變化最明顯。其中，毛細孔和氣孔孔隙占比迅速降低，過渡孔占比先快速增大，隨后減小到一定比例后趨于穩定，凝膠孔占比則是逐漸增大后趨于穩定。

圖四水化過程中孔隙占比變化

圖五為水化期間蒸發水、物理結合水和核磁共振信號強度的變化。隨著水化時間增加，峰面積和物理結合水減少，蒸發水質量增加，三者的變化速率在前24 h最為明顯，之后逐漸趨于平緩。早期蒸發水含量快速變化主要是由于大量的沁水覆蓋在試樣表面，隨著水化時間的增加和含水量降低，蒸發水的質量也逐漸減小并趨于穩定。

圖五 蒸發水、物理結合水和峰面積隨水化時間的變化

圖六為采用MRI位圖數據計算水化過程中水分空間分布。MRI的顏色深度反映了含水量， MRI位圖數據定量反映了相應位置的顏色深度，因此，位圖數據也與含水量呈正相關， 可以使用MRI位圖數據計算不同位置和時間的含水量。試樣頂部(0-3.0mm)含水量遠遠大于其他部位，該部分水被認為是沁水。水化過程中，W5不同位置水分布在前3h變化不大，含水量整體上隨著深度增加逐漸減小并趨于穩定，但在底部發生突變（先驟減后驟增）。隨著深度的增加，W0.63、W1.25和W2.5樣品的含水量先下降，在一定深度保持不變，然后再次下降。

圖六 MRI位圖數據計算早期水化過程中試樣孔隙水空間分布

圖七為水化過程中過渡孔、毛細孔及氣孔分形維數變化。水化反應前10h，過渡孔不穩定，其分形維數在分形和非分形之間反復變化，過渡孔分形維數在前3 h呈U型變化，從大到小依次為W0.63、W1.25、B、W5、W2.5。在3-6h之間，水化反應消耗凝膠孔隙中的游離水，靜水壓力作用下，過渡孔中的自由水被轉移到凝膠孔中，導致分形維數急劇下降。6h以后，隨著水化反應進行消耗大量自由水，導致孔隙中靜水壓增大到一定程度后，毛細孔中的水再次流入導致孔隙中的水化反應加劇，分形維數再次增大。總之，AS對過渡孔水化過程的影響主要是由于不同粒徑骨料的空間組合影響了水泥漿體的孔隙結構分布導致水化程度和速率發生變化，分形維數發生復雜變化。且在水化初期，特別是前3 h, AS和組分影響過渡孔隙的分形，骨料越小，分形越明顯。

毛細孔在水化早期不具有分形特征，但其分形維數隨水化時間增加逐漸增大，在前0-1.5 h變化緩慢，在2-10 h迅速增大，24 h后分形維數大于2.9，并保持不變。W0.63的毛細孔分形維數在水化4 h后具有分形特征，而W1.25、B、W2.5和W5的毛細孔分形維數則是在6 h后具有分形特征，機制砂的分形維數與AS負相關。標準砂的分形維數變化在6 h內最為復雜，分形維數反復增減，AS組成越復雜，水化早期的分形維數變化越復雜。氣孔雖然一直具有分形特征，且分形維數在水化早前快速增加，約水化10h后具后趨于穩定，基本保持不變，但是氣孔分形維數并不連續。

圖七不同粒徑骨料水泥砂漿水化過程中過渡孔、毛細孔以及氣孔分形維數

本文結論

采用低場核磁共振技術研究了不同AS水泥砂漿在水化早期的孔隙水遷移規律、水分分布、泌水和孔隙分形特征。結果表明，AS對水泥漿的水化過程有顯著影響。結論如下:

1、隨著水化程度的提高，孔隙內表面發生水化反應生成C-S-H和CH，消耗部分水分，導致孔徑減小。部分毛細孔和空隙轉化為過渡孔，部分轉化為凝膠孔。因此，過渡孔在孔隙變化和水輸運過程中起著中介作用。

2、利用MRI位圖數據建立試樣在不同位置的水分分布模型，分析不同AS骨料水泥砂漿的水分分布特征。AS與水泥砂漿初始狀態下水分分布的均勻性有關，砂的級配可以改善料漿分布的均勻性。較小的AS可以使水泥漿更加分散，產生更多的ITZs和孔隙，有利于水傳輸通道的形成。

3、水泥砂漿的沁水源于毛細孔和氣孔，主要在沉降固結過程中產生。沁水量與孔隙率成正比，與顆粒的比表面積成反比，AS越大，固結速度越快，則沁水質量越小，孔隙度對沁水量的影響遠大于AS。

4、凝膠孔不具有分形特征，毛細孔和過渡孔經過一段時間水化反應后具有分形特征。孔隙整體上具有分形特征，但不具有連續性。AS和骨料組成影響水泥漿體的空間分布和孔隙分形特征。孔隙的分形維數與孔隙大小呈負相關，骨料組成越復雜，初始階段的分形維數變化越復雜。

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參考文獻

[1] Lin Ning, Yu Zhao, Jing Bi, et al. Effect of aggregate size on water distribution and pore fractal characteristics during hydration of cement mortar based on low-field NMR technology [J]. Construction and Building Materials, 2023. 389:131670。