背景

了解天然橡膠聚合物在拉伸變形下的微觀結構變化對了解橡膠材料性能至關重要，但是目前還沒有一項技術能夠用來原位檢測聚合物材料在拉伸狀態下的性能。該應用創新性的使用了一款增加了拉伸裝置的低場核磁共振(LF-NMR)設備(如圖1所示)，可以提供材料在拉伸形變過程中直接的、原位的分子動力學信息，以了解聚合物產品在實際使用條件下的結構和動力學演變過程。

圖1：原位拉伸—低場核磁共振設備結構

使用該設備對天然橡膠薄膜進行測試，此次測試使用了MSE序列(圖2a)，MSE序列與FID序列的主要區別在前者能將儀器死時間內的信號損失重新聚焦，以確保核磁弛豫信號的完整性。圖2(b)-2(d)分別展示了含有0 phr（NRCB0）、10 phr（NRCB10）和30 phr（NRCB30）填料的天然橡膠在不同應力下原位拉伸實驗的實時核磁弛豫信號。拉伸實驗的實驗溫度約為35℃，這是LF-NMR樣品腔的環境溫度。紅色箭頭代表應變增加。與含有填料的橡膠實驗結果相比，不含填料的天然橡膠的核磁信號基本沒有變化，這表明形變對NRCB0的動力學影響很小。NRCB30的核磁信號變化最大，拉伸后信號的斜率顯著增大，表明其動力學顯著減慢。實驗的結果表明，橡膠基底對應變的響應隨著填料含量的增加而增加。炭黑填料的含量會影響分子鏈的運動，導致分子鏈運動受到更嚴格的限制。這種現象的成因可以歸結為填料的“Mullins”效應，即填料的應變放大效應。為了進一步量化和表征分子鏈運動的變化，對NRCB30的MSE數據進行定量擬合，得出分子鏈中移動鏈的弛豫時間(T_2m)含量(f_m)以及剛性鏈的弛豫時間(T_2r)及含量(f_r)，如表1所示,由于NMR技術捕獲了材料中所有氫質子的信號，因此自始至終都可以捕捉到高分子網絡的動態信息。

圖2：(a)MSE序列原理圖；(b)-(d)不同填料含量的天然橡膠在不同應力下的核磁弛豫信號：(b) NRCB0，(c) NRCB10， 和(d) NRCB30。

表1：NRCB30移動鏈和剛性鏈的弛豫時間及含量

在拉伸的初始階段，T_2m的弛豫時間基本保持不變或略有增加，然后幾乎以線性方式下降。T_2m的下降表明分子鏈的動態性越來越受限.對于剛性部分，拉伸起始階段可以將剛性組分分配給與填料表面緊密結合的結合橡膠。隨著持續的變形，會發生應力誘導結晶（SIC），從而引入額外的剛性組分。因此，在大變形區域的剛性組分至少由兩部分組成：結合橡膠和結晶。在變形過程中，結合橡膠的部分可能會脫落，這可能會降低剛性部分，但應力誘導結晶會增加額外的剛性成分，所以剛性組分的弛豫時間和含量并不會呈現明顯的規律變化，從測試數據也得到了驗證。

該應用創新性的將低場核磁設備和拉伸裝置結合，可以提供材料在原位拉升狀態下的界面結構和動力學演化的信息，突破性解決了材料在應力應變下無法原位表征其微觀狀態的難題。

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參考資料

Zhijie Xia, Yusong Wang, Ke Gong, Wei Chen; An in situ stretching instrument combined with low field nuclear magnetic resonance (NMR): Rheo-Spin NMR. Rev. Sci. Instrum. 1 March 2022; 93 (3): 033905.