介紹：

近年來天然氣水合物作為一種清潔高效的新型能源逐漸引起國內外的關注，而我國天然氣水合物資源量豐富，地質資源量為1.53×1014立方米，可采資源量為5.3×1013立方米。不同于常規的天然氣儲層，水合物儲層礦物成分復雜多樣，沉積物以泥質粉砂巖為主，孔隙主要發育小孔，滲透率極低。本文介紹一篇發表在油氣行業top期刊《Fuel》上的實驗室模擬水合物生成的SCI文章，分析如何利用低場核磁共振這把利劍來探究水合物生成條件與規律。

1.核心思路：

本文研究方法中最關鍵的如何用核磁來計算天然氣水合物的生成量。我們知道核磁可以檢測水的質量，那么在生成水合物過程中液態的水轉化為固態的水，而固態的水中的氫核是不產生信號的。同時我們已知水合物分子式為CH46（H2O），也即減少6份的水就產生一份的水合物。這樣就通過核磁計算液態水信號的降低量來實現計算水合物的飽和度的目的了。還需說明一點是雖然甲烷氣中的氫也會產生核磁信號，但是相比于液態水是極其微弱的，這里將其忽略。

圖1 砂巖巖心樣品

2.實驗原理：

低場核磁共振技術是研究儲層流體的氫核在外加磁場作用下吸收某一特定頻率的射頻脈沖發生核磁共振后恢復平衡態的物理過程，通過測定氫核的橫向弛豫時間T2來分析儲層巖石孔隙中的流體特征。儲層流體T2分布特征會受到表面弛豫、體弛豫、擴散弛豫三種弛豫機制的影響，可表示為：

式中：T2S—表面弛豫，ms；

　　T2B—體弛豫，ms；

　　T2D —擴散弛豫，ms；

本次實驗采用的是均勻磁場,所以不考慮擴散弛豫,并且由于巖石中流體與孔隙表面相互作用力很強，儲層流體的表面弛豫時間T2S遠小于體馳豫時間T2B，所以1/T2B可忽略不計。上式可進一步表示為：

式中： S為孔隙的表面積；V為孔隙的體積;

進一步表示為：

由此可知，巖石弛豫時間T2與孔隙半徑呈正比，與弛豫率呈反比，弛豫時間越短巖石的孔隙半徑越小。

3.實驗流程：

本次低場核磁共振實驗是采用蘇州紐邁公司生產的MacroMR12-150-I大孔徑核磁共振成像分析儀。儀器永久磁場強度為的0.3T，線圈直徑為70mm。

　　本次實驗是用過量氣體法探究水合物在部分飽和水的砂巖中的形成過程，在水合物形成過程中溫度壓力條件保持恒定。實驗裝置連接如圖2所示，具體實驗流程分為以下6步：

圖2 水合物室內模擬裝置

（1）首先利用冷卻循環裝置使巖心夾持器維持在2°C，然后利用含重水的標樣對核磁信號進行標定，標定結果如圖3所示，水的質量和核磁信號量之間呈極好的線性關系。

（2）對干燥樣品進行核磁檢測以消除基底信號影響。

（3）對砂巖樣品進行抽真空飽和水，測得內部飽和水的總質量為5.27克。

（4）將飽和水的砂巖置于巖心夾持器中，恒速注水直至孔隙壓力為5 MPa，利用圍壓跟蹤裝置確保圍壓減去孔隙壓力恒等于4 MPa。

（5）向砂巖中注入甲烷氣，待驅替出的水量為1.95克后，關閉出口閥門，繼續注入氣體直至孔隙壓力為5 MPa。由于圍壓與孔隙壓力始終不變，因此消除了應力對孔隙結構的影響，這樣核磁檢測的水的譜峰變化就全部由于水合物生成所致。

（6）核磁T2譜測試和MRI掃描交替進行，直至水合物完全生成。

圖3 核磁標定與飽和水砂巖的核磁T2譜

4.結果與討論：

1).物質含量變化

圖4為利用核磁T2譜計算出的在水合物生成過程中水的飽和度，甲烷氣飽和度和水合物飽和度隨時間的變化。本文選用的過量氣體法即確保水合物生成過程中甲烷氣的供給是足夠的，那么液態水的減少量就對應于固體水合物的生成量。

從圖中看出，水合物在初期的生成速率較快，隨時間逐漸趨于平緩，至合成結束，樣品內水、甲烷和水合物的飽和度分別為33%，29%和38%。前人研究證實水合物僅在巖心的初始含水飽和度較高時才會合成，本次實驗結果也驗證了當液態水的飽和度低于30%~40%之后，水合物停止合成。因此，水合物的生產除了受到溫度壓力條件控制外，液體的含量也有重要影響。

圖4. 物質飽和度隨合成時間的變化

2).水合物生成過程MRI成像結果

圖5展示水合物形成過程的核磁成像結果，Y軸為巖心長度方向，XZ平面的切片為圓形。信號越強（黃色）表示越多的液態水存在。結果顯示在注入甲烷后，巖心內水分分布是非均質的，進口端的氣體更多，水分更少。隨著水合物生成水量逐漸減少，到水合物生成完全后，巖心內水分分布相比初始狀態更為均勻。

圖6進一步展現了沿著Y軸的核磁信號強度分布。隨著水合物形成，信號幅度不論是從絕對幅度來說還是波動幅度來說都逐漸減小。在第1800分鐘后獲得的信號幅值反映了巖心內部較均一的束縛水狀態，這與MRI成像結果是十分吻合的。

圖5 不同切片處MRI成像結果

圖6 不同切片處核磁信號強度分布

圖7進一步展示了從巖心入口端（XZ-1）到出口端（XZ-4）四個斷面的信號幅度變化。可見相比與入口端斷面，出口端附近的水分減少更為明顯，且水合物完全生成后，各個斷面處含水飽和度幾乎相等。

圖7.巖心長度方向的核磁信號幅度變化

3).水合物形成過程的T2譜分布

圖8中最高的藍色的線為飽和水的核磁譜，橘黃色的線為注入甲烷后剛開始生成水合物時刻的核磁譜，紅色的線為水合物形成完全的核磁譜。比較藍色和橘黃色兩根線，發現注入甲烷后大孔（T2>9ms）中的水顯著降低，而小孔（T2<9ms）中的水沒有變化，說明剛注入甲烷時氣體并未進入小孔中。

但比較橘黃色和紅色兩根線，發現在水合物形成過程中，大孔和小孔中的水均有減小，即水合物同時在大孔和小孔中形成。這是由于甲烷氣體分子可以通過溶解和擴散作用進入小孔中，與小孔中的水反映合成水合物。

圖8 水合物合成過程T2譜變化

圖9更詳細的展示了大孔與小孔中水合物的形成過程。比較藍色與黃色點的變化速率，發現大孔中水合物合成速率更快。而小孔由于甲烷氣體的供給速率較慢導致了水合物合成速率慢于大孔。

圖9 大孔與小孔水的信號的變化

4).砂巖中水合物合成機制

圖10展示了在圖8中核磁譜的兩個峰（分別對應與大孔和小孔）峰頂點的移動規律，可見不論大孔還是小孔，核磁譜峰都呈現一定的向左（更小的弛豫時間）移動了，利用這一點可以推測水合物在孔隙中的合成位置。

砂巖的表面弛豫率大約為水合物表面弛豫的一個數量級，如果假設水合物形成與孔隙壁面，那么隨著其合成，砂巖表面被水合物覆蓋，則弛豫率顯著降低，根據實驗原理公式，T2值應該變大，即向右側移動，這與觀測到的T2譜向左移動正好相反，因此推測水合物并不是形成于孔隙表面，而是形成與孔隙中央。

圖10 大孔與小孔對應的譜峰頂點移動規律

圖11為采用過量氣體法在含水砂巖中合成甲烷水合物的示意圖。當甲烷分子被注入巖心中后首先存在于大孔隙中，之后依靠溶解擴散作用進入小孔中，最終在大孔和小孔的孔隙中央部位均有水合物的合成。

圖11 含水砂巖中水合物形成模式圖

5.展望：

對于水合物室內合成實驗是近幾年非常熱門，投入很大的一個方向，關鍵在于如何準確檢測水合物形成的量與分布位置，而這一點恰好是低場核磁這把利劍的強勢所在。然而在甲烷水合物的研究上，甲烷與水均有氫信號，同時溫度壓力的變化不僅對水合物合成有顯著影響，也會影響核磁信號的檢測。因此未來在這一領域還需要投入更多的人力物力，不斷攻克難關。

參考文獻:Yunkai Ji, Jian Hou, Guodong Cui et al. Experimental study on methane hydrate formation in a partially saturated sandstone using low-field NMR technique. Fuel, 2019, 251,82-90.