介紹：

近年來天然氣水合物作為一種清潔高效的新型能源逐漸引起國內(nèi)外的關(guān)注，而我國天然氣水合物資源量豐富，地質(zhì)資源量為1.53×1014立方米，可采資源量為5.3×1013立方米。不同于常規(guī)的天然氣儲層，水合物儲層礦物成分復(fù)雜多樣，沉積物以泥質(zhì)粉砂巖為主，孔隙主要發(fā)育小孔，滲透率極低。本文介紹一篇發(fā)表在油氣行業(yè)top期刊《Fuel》上的實(shí)驗(yàn)室模擬水合物生成的SCI文章，分析如何利用低場核磁共振這把利劍來探究水合物生成條件與規(guī)律。

1.核心思路：

本文研究方法中最關(guān)鍵的如何用核磁來計(jì)算天然氣水合物的生成量。我們知道核磁可以檢測水的質(zhì)量，那么在生成水合物過程中液態(tài)的水轉(zhuǎn)化為固態(tài)的水，而固態(tài)的水中的氫核是不產(chǎn)生信號的。同時(shí)我們已知水合物分子式為CH46（H2O），也即減少6份的水就產(chǎn)生一份的水合物。這樣就通過核磁計(jì)算液態(tài)水信號的降低量來實(shí)現(xiàn)計(jì)算水合物的飽和度的目的了。還需說明一點(diǎn)是雖然甲烷氣中的氫也會產(chǎn)生核磁信號，但是相比于液態(tài)水是極其微弱的，這里將其忽略。

圖1 砂巖巖心樣品

2.實(shí)驗(yàn)原理：

低場核磁共振技術(shù)是研究儲層流體的氫核在外加磁場作用下吸收某一特定頻率的射頻脈沖發(fā)生核磁共振后恢復(fù)平衡態(tài)的物理過程，通過測定氫核的橫向弛豫時(shí)間T2來分析儲層巖石孔隙中的流體特征。儲層流體T2分布特征會受到表面弛豫、體弛豫、擴(kuò)散弛豫三種弛豫機(jī)制的影響，可表示為：

式中：T2S—表面弛豫，ms；

　　T2B—體弛豫，ms；

　　T2D —擴(kuò)散弛豫，ms；

本次實(shí)驗(yàn)采用的是均勻磁場,所以不考慮擴(kuò)散弛豫,并且由于巖石中流體與孔隙表面相互作用力很強(qiáng)，儲層流體的表面弛豫時(shí)間T2S遠(yuǎn)小于體馳豫時(shí)間T2B，所以1/T2B可忽略不計(jì)。上式可進(jìn)一步表示為：

式中： S為孔隙的表面積；V為孔隙的體積;

進(jìn)一步表示為：

由此可知，巖石弛豫時(shí)間T2與孔隙半徑呈正比，與弛豫率呈反比，弛豫時(shí)間越短巖石的孔隙半徑越小。

3.實(shí)驗(yàn)流程：

本次低場核磁共振實(shí)驗(yàn)是采用蘇州紐邁公司生產(chǎn)的MacroMR12-150-I大孔徑核磁共振成像分析儀。儀器永久磁場強(qiáng)度為的0.3T，線圈直徑為70mm。

　　本次實(shí)驗(yàn)是用過量氣體法探究水合物在部分飽和水的砂巖中的形成過程，在水合物形成過程中溫度壓力條件保持恒定。實(shí)驗(yàn)裝置連接如圖2所示，具體實(shí)驗(yàn)流程分為以下6步：

圖2 水合物室內(nèi)模擬裝置

（1）首先利用冷卻循環(huán)裝置使巖心夾持器維持在2°C，然后利用含重水的標(biāo)樣對核磁信號進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果如圖3所示，水的質(zhì)量和核磁信號量之間呈極好的線性關(guān)系。

（2）對干燥樣品進(jìn)行核磁檢測以消除基底信號影響。

（3）對砂巖樣品進(jìn)行抽真空飽和水，測得內(nèi)部飽和水的總質(zhì)量為5.27克。

（4）將飽和水的砂巖置于巖心夾持器中，恒速注水直至孔隙壓力為5 MPa，利用圍壓跟蹤裝置確保圍壓減去孔隙壓力恒等于4 MPa。

（5）向砂巖中注入甲烷氣，待驅(qū)替出的水量為1.95克后，關(guān)閉出口閥門，繼續(xù)注入氣體直至孔隙壓力為5 MPa。由于圍壓與孔隙壓力始終不變，因此消除了應(yīng)力對孔隙結(jié)構(gòu)的影響，這樣核磁檢測的水的譜峰變化就全部由于水合物生成所致。

（6）核磁T2譜測試和MRI掃描交替進(jìn)行，直至水合物完全生成。

圖3 核磁標(biāo)定與飽和水砂巖的核磁T2譜

4.結(jié)果與討論：

1).物質(zhì)含量變化

圖4為利用核磁T2譜計(jì)算出的在水合物生成過程中水的飽和度，甲烷氣飽和度和水合物飽和度隨時(shí)間的變化。本文選用的過量氣體法即確保水合物生成過程中甲烷氣的供給是足夠的，那么液態(tài)水的減少量就對應(yīng)于固體水合物的生成量。

從圖中看出，水合物在初期的生成速率較快，隨時(shí)間逐漸趨于平緩，至合成結(jié)束，樣品內(nèi)水、甲烷和水合物的飽和度分別為33%，29%和38%。前人研究證實(shí)水合物僅在巖心的初始含水飽和度較高時(shí)才會合成，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了當(dāng)液態(tài)水的飽和度低于30%~40%之后，水合物停止合成。因此，水合物的生產(chǎn)除了受到溫度壓力條件控制外，液體的含量也有重要影響。

圖4. 物質(zhì)飽和度隨合成時(shí)間的變化

2).水合物生成過程MRI成像結(jié)果

圖5展示水合物形成過程的核磁成像結(jié)果，Y軸為巖心長度方向，XZ平面的切片為圓形。信號越強(qiáng)（黃色）表示越多的液態(tài)水存在。結(jié)果顯示在注入甲烷后，巖心內(nèi)水分分布是非均質(zhì)的，進(jìn)口端的氣體更多，水分更少。隨著水合物生成水量逐漸減少，到水合物生成完全后，巖心內(nèi)水分分布相比初始狀態(tài)更為均勻。

圖6進(jìn)一步展現(xiàn)了沿著Y軸的核磁信號強(qiáng)度分布。隨著水合物形成，信號幅度不論是從絕對幅度來說還是波動幅度來說都逐漸減小。在第1800分鐘后獲得的信號幅值反映了巖心內(nèi)部較均一的束縛水狀態(tài)，這與MRI成像結(jié)果是十分吻合的。

圖5 不同切片處MRI成像結(jié)果

圖6 不同切片處核磁信號強(qiáng)度分布

圖7進(jìn)一步展示了從巖心入口端（XZ-1）到出口端（XZ-4）四個(gè)斷面的信號幅度變化?？梢娤啾扰c入口端斷面，出口端附近的水分減少更為明顯，且水合物完全生成后，各個(gè)斷面處含水飽和度幾乎相等。

圖7.巖心長度方向的核磁信號幅度變化

3).水合物形成過程的T2譜分布

圖8中最高的藍(lán)色的線為飽和水的核磁譜，橘黃色的線為注入甲烷后剛開始生成水合物時(shí)刻的核磁譜，紅色的線為水合物形成完全的核磁譜。比較藍(lán)色和橘黃色兩根線，發(fā)現(xiàn)注入甲烷后大孔（T2>9ms）中的水顯著降低，而小孔（T2<9ms）中的水沒有變化，說明剛注入甲烷時(shí)氣體并未進(jìn)入小孔中。

但比較橘黃色和紅色兩根線，發(fā)現(xiàn)在水合物形成過程中，大孔和小孔中的水均有減小，即水合物同時(shí)在大孔和小孔中形成。這是由于甲烷氣體分子可以通過溶解和擴(kuò)散作用進(jìn)入小孔中，與小孔中的水反映合成水合物。

圖8 水合物合成過程T2譜變化

圖9更詳細(xì)的展示了大孔與小孔中水合物的形成過程。比較藍(lán)色與黃色點(diǎn)的變化速率，發(fā)現(xiàn)大孔中水合物合成速率更快。而小孔由于甲烷氣體的供給速率較慢導(dǎo)致了水合物合成速率慢于大孔。

圖9 大孔與小孔水的信號的變化

4).砂巖中水合物合成機(jī)制

圖10展示了在圖8中核磁譜的兩個(gè)峰（分別對應(yīng)與大孔和小孔）峰頂點(diǎn)的移動規(guī)律，可見不論大孔還是小孔，核磁譜峰都呈現(xiàn)一定的向左（更小的弛豫時(shí)間）移動了，利用這一點(diǎn)可以推測水合物在孔隙中的合成位置。

砂巖的表面弛豫率大約為水合物表面弛豫的一個(gè)數(shù)量級，如果假設(shè)水合物形成與孔隙壁面，那么隨著其合成，砂巖表面被水合物覆蓋，則弛豫率顯著降低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理公式，T2值應(yīng)該變大，即向右側(cè)移動，這與觀測到的T2譜向左移動正好相反，因此推測水合物并不是形成于孔隙表面，而是形成與孔隙中央。

圖10 大孔與小孔對應(yīng)的譜峰頂點(diǎn)移動規(guī)律

圖11為采用過量氣體法在含水砂巖中合成甲烷水合物的示意圖。當(dāng)甲烷分子被注入巖心中后首先存在于大孔隙中，之后依靠溶解擴(kuò)散作用進(jìn)入小孔中，最終在大孔和小孔的孔隙中央部位均有水合物的合成。

圖11 含水砂巖中水合物形成模式圖

5.展望：

對于水合物室內(nèi)合成實(shí)驗(yàn)是近幾年非常熱門，投入很大的一個(gè)方向，關(guān)鍵在于如何準(zhǔn)確檢測水合物形成的量與分布位置，而這一點(diǎn)恰好是低場核磁這把利劍的強(qiáng)勢所在。然而在甲烷水合物的研究上，甲烷與水均有氫信號，同時(shí)溫度壓力的變化不僅對水合物合成有顯著影響，也會影響核磁信號的檢測。因此未來在這一領(lǐng)域還需要投入更多的人力物力，不斷攻克難關(guān)。

參考文獻(xiàn):Yunkai Ji, Jian Hou, Guodong Cui et al. Experimental study on methane hydrate formation in a partially saturated sandstone using low-field NMR technique. Fuel, 2019, 251,82-90.