摘要

南海自然賦存的泥質(zhì)粉砂型天然氣水合物藏已被廣泛發(fā)現(xiàn)。然而，CH₄水合物（MH）的相變行為以及伴隨相變的孔隙結(jié)構(gòu)演化和流體運(yùn)移規(guī)律尚不明晰，值得進(jìn)一步研究。

本文基于低場核磁共振技術(shù)，研究了泥質(zhì)粉砂型沉積物中MH生成和分解過程孔隙結(jié)構(gòu)演化行為以及水運(yùn)移和轉(zhuǎn)化規(guī)律。

根據(jù)T₂譜測量，MH首先在小孔隙（孔隙大小<1 μm）中生長，隨后在大孔隙（孔隙大小>10 μm）中生長。黏土的存在，即鈉蒙脫土（Na-MMT），實(shí)際上延緩了MH的整體生長動力學(xué)。在減壓過程中，MH首先開始在大孔隙中分解。分解產(chǎn)出的自由水遷移到黏土小孔隙中，部分轉(zhuǎn)化為黏土束縛水。

MRI可視化分析描述了MH和殘余水的空間異質(zhì)分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對泥質(zhì)粉砂沉積物中MH的空間異質(zhì)性和MH儲層能量回收過程中的流體運(yùn)移行為提供了可能的解釋。

研究背景

天然氣水合物是全球非常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)的熱點(diǎn)。我國南海蘊(yùn)含大量的天然氣水合物資源，但多屬于富含細(xì)顆粒粉砂和膨脹性黏土的泥質(zhì)粉砂型水合物藏，開采難度大

細(xì)顆粒黏土分布在砂質(zhì)孔隙之內(nèi)，黏土的膨脹作用、孔隙水運(yùn)移特性和轉(zhuǎn)化規(guī)律對孔隙內(nèi)甲烷水合物動力學(xué)的影響尚不明晰。針對儲層中黏土礦物作用下氣體水合物生成和分解相變動力學(xué)及其引起的孔隙結(jié)構(gòu)動態(tài)演化規(guī)律研究仍然較少。孔隙尺度下，黏土細(xì)顆粒對于泥質(zhì)粉砂型水合物藏開發(fā)過程的氣-水-砂產(chǎn)出規(guī)律等尚不明晰。以上問題亟待開展研究。

低場核磁共振技術(shù)在量化MH相變導(dǎo)致的孔隙空間中的水的演化方面提供了無可比擬的優(yōu)勢，特別是在測量孔隙結(jié)構(gòu)變化和氣體水合物生成/分解動力學(xué)以及表征沉積物中的水合物飽和度等方面。

通過分析T₂譜，系統(tǒng)地研究了膨脹黏土對MH在孔隙中的生成和分解行為的影響，以及由此產(chǎn)生的PSD、孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙水分布的演變。其重要性和獨(dú)創(chuàng)性在于，從峰值分離和演化的角度探討了黏土中黏土束縛水的影響和轉(zhuǎn)換，以及MH生成和分解過程中孔隙結(jié)構(gòu)的演變。

該研究揭示了小粒徑黏土礦物影響下，甲烷水合物生成與分解對泥質(zhì)粉砂多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙水運(yùn)移的作用機(jī)理。研究結(jié)果為后續(xù)安全高效開采泥質(zhì)粉砂型天然氣水合物提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究中使用的材料包括鈉蒙脫石、石英砂和CH₄氣體。監(jiān)測水合物的生產(chǎn)和分解的過程，使用的設(shè)備是一臺低場核磁共振設(shè)備，由蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)，型號：MacroMR02-100H-I。

圖一  LF-NMR示意圖

實(shí)驗(yàn)流程如圖一所示，簡要描述樣品制備、MH生成和分解過程：

(1) 清洗、干燥夾持器。

(2) 制備泥質(zhì)粉砂介質(zhì)（Na-MMT與石英砂的質(zhì)量比為20:80），裝入夾持器；添加適量水以制備不同初始水飽和度的樣品。

(3) 樣品穩(wěn)定12小時，以確保水分均勻分布。

(4) 去除殘留的空氣，在15℃溫度下用CH₄氣體加壓到10.0 MPa。隨后，穩(wěn)定3小時，以測試其封閉性。

(5) MH的生成是通過將支架冷卻到T = 2℃而誘發(fā)的。在實(shí)驗(yàn)過程中，啟動LF-NMR分析系統(tǒng)，以獲得樣品的T₂譜和MRI圖像。當(dāng)信號強(qiáng)度保持不變，認(rèn)為MH生成過程結(jié)束。

(6) MH分解是由恒定的T = 2 ℃的減壓引起的。壓力15分鐘內(nèi)降低到P = 3.0 MPa，然后在P = 3.0 MPa恒壓下誘發(fā)MH分解。啟動LF-NMR分析系統(tǒng)獲得樣品的T ₂譜和MRI圖像。當(dāng)信號強(qiáng)度保持不變，認(rèn)為MH分解結(jié)束。

圖二 LF-NMR實(shí)驗(yàn)程序示意圖（a?f）、MH生成和分解過程的P?T軌跡與MH相平衡曲線的關(guān)系（g）

圖三 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

利用自主搭建的原位低場核磁共振儀（in-situ LF-NMR），從孔隙尺度揭示了泥質(zhì)粉砂型水合物儲層中膨脹性黏土礦物——蒙脫土存在下甲烷水合物的生成和分解動力學(xué)以及黏土膨脹/收縮效應(yīng)和孔隙結(jié)構(gòu)演化特性。

作者提出了一種高壓壓汞（MICP）與核磁共振聯(lián)用標(biāo)定孔隙尺寸的方法，設(shè)計(jì)了不同初始水飽和度（Sw0= 40-80%）的石英砂和泥質(zhì)粉砂多孔介質(zhì)中甲烷水合物的生成和分解實(shí)驗(yàn)，獲得了孔隙空間內(nèi)膨脹性黏土礦物引起的孔隙結(jié)構(gòu)變化和孔隙水運(yùn)移規(guī)律，揭示了小粒徑黏土礦物影響下，甲烷水合物生成與分解對泥質(zhì)粉砂多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙水運(yùn)移的作用機(jī)理。

圖四 石英砂介質(zhì)中CH₄水合物生成過程的T₂譜演化；不同初始水飽和度下石英砂介質(zhì)中CH₄水合物生長演化

作者首先利用高壓壓汞與核磁共振技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行孔隙尺寸標(biāo)定，成功定量出T₂譜與孔隙尺寸分布（PSD）間的關(guān)系，獲得實(shí)時孔隙演化特性。

圖四繪制了石英砂和泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中甲烷水合物生成過程的T₂譜演化和甲烷水合物生長動力學(xué)特性。

石英砂介質(zhì)中水合物的生長導(dǎo)致T₂譜右移，表明孔隙比表面積（S/V）減小。通過不同初始水飽和度下甲烷水合物的生成量隨時間的演化曲線。發(fā)現(xiàn)孔隙內(nèi)水合物生長過程可分為初期生長速率較快和后期稍慢的兩個階段。較低的初始水飽和度條件下，水合物生長初期具有更快的生成速率。其原因可能在于低水飽和度下具有更大的氣-液接觸面積。

圖五 泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中CH₄水合物生成過程的T₂譜演化；不同初始水飽和度下泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中CH₄水合物的生長演化

圖五展示了泥質(zhì)粉砂中水合物的生成導(dǎo)致T₂譜先左移后右移的趨勢。即水合物在泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中先在相對大的孔隙中生成，之后在相對小的孔隙中生成。

隨著水合物逐漸從孔隙邊緣處向孔隙中心膨脹生長，液態(tài)水被驅(qū)向孔隙中心，引起孔隙比表面積（S/V）逐漸減小（固體水合物在低場核磁共振條件下不貢獻(xiàn)NMR信號，可視為骨架）。泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中甲烷水合物的生長速率隨著初始含水量（Sw0）的增大而增大。其原因在于黏土束縛水相較于自由水更難轉(zhuǎn)化為水合物。而隨著初始水飽和度的增大，自由水的含量（比例）逐漸增大，更有利于甲烷水合物的生成。

圖六 泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中CH₄水合物生成過程：（a）殘余水含量（黏土束縛水P₁和砂質(zhì)孔隙水P₂）演化趨勢；（b）殘余水相對含量演化趨勢

圖六繪制了甲烷水合物在泥質(zhì)粉砂生成過程中殘余黏土束縛水（P₁）和砂質(zhì)孔隙水（P₂）的演化規(guī)律。

₂研究結(jié)果表明，黏土在水合物生成初期（約前30小時）促進(jìn)水合物生成，但黏土束縛水（P₁）總體轉(zhuǎn)化率較低，只有10%左右。而砂質(zhì)孔隙中的自由水（P₂）持續(xù)被消耗，最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到32%（見圖六a）。圖六（b）則證實(shí)了黏土束縛水（P₁）率先被消耗，即表明黏土在生成初期促進(jìn)水合物生長。

圖七 石英砂介質(zhì)中CH₄水合物分解過程的T₂譜演化；泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中CH₄水合物分解過程的T₂譜演化

圖七繪制了石英砂介質(zhì)和泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中CH₄水合物分解過程中的T₂譜演化規(guī)律。可以發(fā)現(xiàn)，降壓分解過程中水信號逐漸增大，孔隙水重新分布（T₂譜峰寬和分布均有所改變）。

圖八 甲烷水合物分解過程中黏土束縛水和砂質(zhì)孔隙水相對含量的演化

圖八顯示，甲烷水合物首先在砂質(zhì)大孔隙中分解，造成P₂信號值的快速增大；隨后在黏土小孔隙中分解，在tA=33分鐘以后，砂質(zhì)大孔隙中的產(chǎn)出水逐漸向黏土束縛水轉(zhuǎn)化，伴隨著自由水（P₂）信號值的降低以及黏土束縛水（P₁）信號值的增大。

圖九 石英砂中MH生成和分解過程MRI圖像

圖九提供了在T=2℃的石英砂中MH生成和分解過程的MRI圖像（采用HSE序列）的演變。成像信息與整個樣品有關(guān)，沒有被切片。圖a到e代表MH的生成，圖f到j(luò)代表MH的分解。

圖十 蒙脫土存在下CH₄水合物生成和分解造成孔隙水運(yùn)移與孔隙結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理圖

基于上述分析，圖十繪制了泥質(zhì)粉砂介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物的生成和分解機(jī)制。在水合物生成過程中，分布在砂質(zhì)大孔隙內(nèi)部的黏土影響水合物的生長動力學(xué)，并逐漸失水收縮進(jìn)而改變孔隙結(jié)構(gòu)（S/V減小）；而在水合物分解過程中，黏土的吸水性質(zhì)導(dǎo)致分解產(chǎn)生的自由水向黏土束縛水轉(zhuǎn)化，黏土的膨脹再次改變孔隙結(jié)構(gòu)（S/V增大）。

結(jié)論

低場核磁共振在量化MH相變導(dǎo)致的含水合物沉積的孔隙空間中的原位自由水和黏土束縛水方面提供了無可比擬的優(yōu)勢。

在這項(xiàng)研究中，LF-NMR被用來闡明泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中MH的生成和分解動力學(xué)。通過分析T₂譜，系統(tǒng)地研究了由此產(chǎn)生的PSD、孔隙結(jié)構(gòu)和自由水分布的演變。

研究結(jié)果有助于理解富含黏土的MH沉積物中CH₄回收的MH發(fā)生模式和流體生產(chǎn)行為

結(jié)論如下：

1、MH生成導(dǎo)致孔隙被固體MH填充，殘余水遷移到相對較大的孔隙和孔隙大小分布較窄的孔隙中心。從T2譜的右移可以看出，在泥砂中生成MH的過程中，孔隙中自由水的比表面積（表面積與體積之比）持續(xù)下降。

2、在Na-MMT黏土的存在下，存在明顯不同的孔隙尺寸。MH首先開始在小孔隙（孔隙大小<1 μm）中生長，隨后在大孔隙（孔隙大小>10 μm）中生長。

3、Na-MMT在水合物生成初期（約30小時），促進(jìn)了水合物的生長，黏土束縛水被消耗。然而，在泥質(zhì)粉砂介質(zhì)中，相較于砂質(zhì)沉積物，MH的整體生長動力學(xué)被延緩，只有10%的黏土束縛水轉(zhuǎn)化為MH，僅為砂質(zhì)孔隙水轉(zhuǎn)化率的1/3。

4、在分解方面，MH首先在與砂質(zhì)大孔隙中分解。Na-MMT的存在，使分解產(chǎn)水被黏土吸收轉(zhuǎn)化為黏土束縛水。

5、核磁成像清楚地描述了MH和孔隙流體遷移產(chǎn)生的殘余水的異質(zhì)空間分布，直觀的表達(dá)了水合物在生成和分解的全過程。

參考文獻(xiàn)

[1] Ren J, Yin Z, Li Q, et al. Pore-scale investigation of CH4 hydrate kinetics in clayey-silty sediments by low-field NMR[J]. Energy & Fuels, 2022, 36(24): 14874-14887. （入選期刊封面論文）