聚己內酯（PCL）作為一種優異的可生物降解和生物相容聚合物，在生物醫學領域，如可控藥物釋放載體、熒光探針、組織培養支架、生物染料和醫學建模材料等被廣泛研究或使用。通常，PCL通過開環聚合（ROP）制備，由環狀單體ε-己內酯，水、氧或羥基化合物作為引發劑。然而，分子內“回咬”反應通常與ε-己內酯聚合發生競爭，因此不可避免地影響聚合物的分子量和低聚物的產生。低聚物的產生和遷移不僅影響材料的綜合性能，還導致消費者在接觸材料時存在潛在安全隱患。因此，低聚物的存在極大地限制了PCL的應用和發展。

近日，湖南師范大學高分子課題組易春旺團隊，在“低聚物對可降解材料聚己內酯的影響”相關研究中取得了新的進展。該課題組通過對聚己內酯中的低聚物進行調控，制備了一系列不同綜合性能的聚己內酯材料，并首次建立了有關聚己內酯低聚物的液相標準曲線，為該材料在不同的應用領域提供了一定的理論幫助。

而與該研究工作密切相關的低聚物定量表征，則是借助于低場核磁分析技術完成。

在前期工作中，課題組采用低場核磁技術分析了不同錫類催化劑和商業化聚己內酯的低聚物含量，并結合質譜分析部析了低聚物的具體組份，論文第一完成人龔彩紅發現四苯基錫對聚己內酯分子量和綜合性能的提升有積極作用，并在己內酯聚合過程中有效抑制了低聚物的產生，隨后湖南大學瞿雙林教授課題組對相關機理進行了理論計算，結果表明四本基錫催化己內酯開環聚合過程中形成了酸酐結構，從而有效抑制了低聚物的形成。相關論文Catalytic Regulation of Oligomers in Polycaprolactone（https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111594）發表在《Molecular catalysis》。

圖1  a) and b) 低場核磁圖譜: “A” 表示長鏈, “B” 和 “C” 表示低聚物。

通過對不同低聚物含量的聚己內酯進行表征，發現低聚物含量4.3 wt%的試樣其熔融、結晶溫度分別為62 °C和38 °C，隨著低聚物含量上升到12.5wt%，分別降低至51和20 °C。而低聚物含量為4.3wt%的試樣其完全分解溫度（T_d100%）比低聚物含量為12.5 wt%試樣高96℃。

圖2 低聚物含量對聚己內酯分解溫度、熔融溫度和結晶溫度的影響。

此外，該工作還對不同低聚物含量的聚己內酯材料進行了模擬體液體外浸泡降解評估，發現12.5 wt%含量的試樣比含量為4.3% wt%的試樣降解速率更快。在降解過程中，12.5 wt%含量的試樣相對質量在64周后損失約80%，機械性能在8周時已基本無法進行檢測。低聚物含量為4.3% wt%的試樣即使降解周期長達64周，其相對分子量仍能保持在12,000。而低聚物含量更高的試樣在20周時，其相對分子質量已降至1000以下。

圖3 不同低聚物含量的聚己內酯在降解過程中模擬體液pH值，失重、相對分子質量、機械性能的變化。

不同低聚物含量的聚己內酯材料，在生物活性上展示出不一樣的特性。低聚物含量更高的試樣，在同樣的降解周期，其表面缺陷更大。特別是在降解24周時，其試樣表面沉積了大量羥基磷灰石。與此同時，在活死細胞染色測試中也顯示出更出色的生物性能，低聚物含量為12.5 wt%的聚己內酯材料其活死細胞熒光染色圖中呈現出更高的活細胞密度。

圖4 不同低聚物含量的聚己內酯在不同降解周期的表面缺陷電鏡圖

圖5 不同低聚物含量的PCL表面細胞培養物的活/死細胞熒光染色照片； (b) MTT 測試結果。

團隊還利用XPS、AFM、模擬體液浸泡接觸角測試等對低聚物含量高低影響聚己內酯生物活性做了簡要的機理探究，相關研究成果“Oligomer Content Determines the Properties and Application of?Polycaprolactone”（https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00275） 發表在Macromolecules上。

該工作得到了全球第四家、國內唯一一家掌握己內酯單體及高聚物制備技術的湖南聚仁化工新材料科技有限公司的資金支持，并在此基礎上開發出高性能聚己內酯及酯酰胺共聚材料，授權專利“一種聚己內酯基聚酰胺復合材料及其制備方法”已轉讓給湖南聚仁化工新材料科技有限公司。

     此外，易春旺團隊長期致力于聚酰胺聚合、紡絲工程和功能性產品開發工作，在制備本質阻燃和功能化聚酰胺，原液著色以及己內酰胺低聚物調控等方面取得了一定成就，2019年開始涉足聚己內酯領域。團隊目前和福建永榮錦江股份有限公司、湖南聚仁化工新材料科技有限公司、中國紡織科學研究院、中石化、湖南美萊珀等公司均有密切合作。

論文原文鏈接：

Catalytic Regulation of Oligomers in Polycaprolactone

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111594

Oligomer Content Determines the Properties and Application of Polycaprolactone： https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00275