一、背景:

HTPB 推進劑作為復合固體推進劑的典型代表，因具備優異的力學性能、良好的儲存穩定性、寬溫域適應性等優勢，被廣泛應用于導彈、運載火箭、航天器等航天航空裝備的動力系統，是國防和航天工程中不可或缺的關鍵材料。

其性能的核心決定因素是固化過程中形成的三維交聯網絡結構：HTPB 粘合劑與固化劑發生化學反應，通過氨基甲酸酯鍵將固體氧化劑（AP）、金屬燃料（Al）、含能填料（RDX）等組分緊密結合，形成的交聯網絡致密性、均勻性直接影響推進劑的拉伸強度、斷裂伸長率、抗老化性等宏觀性能，也決定了裝備的發射可靠性、儲存壽命和工作穩定性。因此，精準解析 HTPB 推進劑的固化反應規律、表征交聯網絡的動態演化過程，是優化推進劑配方設計、調控固化工藝參數、提升產品性能的核心前提，也是航天材料領域的研究重點。

研究痛點：傳統固化表征技術存在局限，無法滿足精準、實時的研究需求

長期以來，科研人員對 HTPB 推進劑固化過程的表征，主要依賴熱分析（DSC/TGA）、流變測試、紅外光譜（FT-IR）、力學測試等傳統技術，但這些方法均存在明顯的技術短板，難以實現固化反應的原位、實時、無損、定量研究，成為制約推進劑固化機理深入探究的關鍵瓶頸：

1、無法實時原位監測：熱分析、流變測試多為離線測試，需在不同固化時間取樣檢測，無法連續追蹤固化全過程的動態變化，易因取樣操作破壞樣品體系，導致數據失真；

2、難以定量表征分子層面演化：紅外光譜僅能通過特征峰變化反映官能團的消耗與生成，無法直接定量交聯密度、分子鏈段的含量及運動性；力學測試僅能反映固化終點的宏觀性能，無法追溯分子層面的交聯網絡形成過程；

3、樣品破壞性與操作復雜性：多數傳統方法需對樣品進行制樣、處理，屬于破壞性檢測，且無法實現單一樣品的全程監測，實驗成本高、數據重復性受影響；

4、表征維度單一：傳統技術多聚焦于宏觀性能或官能團變化，難以建立 “分子鏈段演化 – 交聯網絡結構 – 宏觀性能” 的關聯，無法從微觀角度解釋固化反應的本質規律。

同時，HTPB 推進劑體系為固液混合的復雜非均相體系，固化過程涉及分子鏈的擴散、反應、交聯等多個微觀過程，傳統技術難以對其進行精準解析，亟需一種新型表征技術突破上述局限。

低場核磁技術（LF-NMR）作為無損、原位的表征技術，雖在高分子領域有應用，但在固體推進劑固化研究中尚未被系統探索，本研究填補了這一空白。

二、實驗設計

1、實驗材料與配方：制備了以甲苯二異氰酸酯（TDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為固化劑的兩種 HTPB 推進劑體系，配方組成一致（12.4% HTPB、15% Al、62.6% AP、10% RDX，固化參數 R=1.0），僅固化劑不同；

2、表征手段：以蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產的低場核磁設備VTMR20-010V-I，在60℃條件下使用CPMG-VD序列測試固化過程的弛豫譜圖，實時監測固化過程；

3、LF-NMR 分析指標：定量測定交聯密度、交聯鏈/懸垂鏈/自由鏈的含量及對應的橫向弛豫時間（T₂），通過多指數擬合解析分子鏈段的運動性演化。

三、核心研究結果

圖1兩種HTPB推進劑漿料的交聯密度及鏈段含量隨固化時間的演化曲線

圖 1 包含四個子圖：1a（交聯密度 XLD-時間）、1b（交聯鏈含量 A%-時間）、1c（懸垂鏈含量 B%-時間）、1d（自由鏈含量 C%-時間），橫坐標均為固化時間（min），縱坐標為對應檢測指標的數值占比，藍色曲線代表 HTPB/TDI（甲苯二異氰酸酯）固化體系，紅色曲線代表 HTPB/IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）固化體系，所有數據均由 LF-NMR 弛豫信號經離散多指數擬合得到，擬合相關系數達 0.9996 以上，數據可靠性極高。

子圖 1a：交聯密度（XLD）隨固化時間的變化

交聯密度是表征推進劑交聯網絡結構的核心指標，直接決定其宏觀力學性能和儲存穩定性，本研究中交聯密度單位為mol/mL。

整體變化趨勢：兩種體系的交聯密度演化均分為三個階段

初始階段：交聯密度接近 0，此時固化反應尚未啟動，分子鏈以自由狀態為主，氫質子運動性高；

交聯階段：交聯密度持續快速上升，HTPB 與固化劑的 -NCO 基團發生親核加成反應，形成氨基甲酸酯鍵，化學交聯和物理交聯同步形成，網絡結構逐步構建；

后固化階段：交聯密度趨于平臺期，標志著固化反應達到終點，交聯網絡結構穩定。

兩種體系的關鍵差異

固化速率：HTPB/TDI 體系交聯密度快速上升并在1800min（1.25 天）達到平臺，而 HTPB/IPDI 體系需8000min（5.5 天），前者固化速率遠快于后者；

最終交聯密度：HTPB/TDI 體系最終交聯密度為2.438×10^?4 mol/mL，HTPB/IPDI 體系為

2.007×10^?4 mol/mL，前者顯著更高。

差異成因：TDI 的芳香環共軛結構使兩個 – NCO 基團反應活性極高，早期即快速消耗并形成致密的芳香族氨基甲酸酯鍵網絡；而 IPDI 的脂環結構存在顯著空間位阻，-NCO 基團反應性低，且β位- NCO 基團優先反應，形成的脂環族氨基甲酸酯鍵網絡更疏松，鏈柔性更高。

子圖 1b：交聯鏈含量（A%）隨固化時間的變化

交聯鏈是構成推進劑三維交聯網絡的骨架結構，其含量占比直接反映網絡的成型程度和完整性。

整體變化趨勢：兩種體系的交聯鏈含量均隨固化時間持續單調上升，從初始的 1% 左右（未固化）逐步增加至平臺期，與交聯密度的上升趨勢完全同步，驗證了交聯鏈形成是交聯密度提升的核心原因。

兩種體系的關鍵差異

HTPB/TDI 體系在 1800min 時，交聯鏈含量從 1.8% 升至33%，短時間內完成骨架網絡構建；

HTPB/IPDI 體系在 8000min 時，交聯鏈含量從 1.2% 升至27%，不僅增速慢，最終占比也更低。

核心規律：交聯鏈含量的演化速率與固化劑的 – NCO 基團反應活性正相關，TDI 的高反應性使其快速形成大量交聯鏈，而 IPDI 的空間位阻延緩了交聯鏈的生成。

子圖 1c：懸垂鏈含量（B%）隨固化時間的變化

懸垂鏈是一端接在交聯網絡上、另一端為未反應自由端的分子鏈，屬于網絡結構中的 “缺陷鏈”，其含量變化反映了固化過程中網絡的動態構建與缺陷演化，是本研究的重要發現之一。

整體變化趨勢：兩種體系均呈現先上升、后下降的單峰特征，這是 HTPB 推進劑固化的共性規律，分為兩個階段：

上升階段：固化初期，部分分子鏈先與固化劑反應形成局部交聯，未反應的鏈端因擴散限制和副反應暫時無法參與交聯，成為懸垂鏈， 導致其含量積累；

下降階段：固化中后期，懸垂鏈的自由端逐步與未反應的 – NCO 基團結合，融入三維網絡，懸垂鏈被持續消耗。

兩種體系的關鍵差異

峰值與積累程度：HTPB/IPDI 體系的懸垂鏈峰值更高，積累更顯著，因 IPDI 僅次位 – NCO 基團優先反應，快速形成局部交聯后，主位 – NCO 基團反應緩慢，大量鏈端被 “捕獲” 為懸垂鏈；

最終含量：固化終點時，HTPB/TDI 體系懸垂鏈含量為41%，高于 HTPB/IPDI 體系的36%。

反常現象的解釋

TDI 體系最終懸垂鏈含量更高，看似是 “網絡缺陷更多”，但實際是因為 TDI固化速率過快，形成了非均相的致密交聯網絡，從動力學上 “鎖定” 了部分懸垂鏈，使其無法擴散并參與后續反應；而 IPDI 固化速率慢，分子鏈有充足時間擴散和網絡松弛，懸垂鏈能更充分地被消耗，最終網絡更均勻。

子圖 1d：自由鏈含量（C%）隨固化時間的變化

整體變化趨勢：兩種體系的自由鏈含量均隨固化時間持續單調下降，從初始的高占比逐步降至平臺期，與交聯鏈含量的上升趨勢呈負相關。

兩種體系的關鍵差異

下降速率：HTPB/TDI 體系自由鏈含量快速驟降，1800min 時已降至低占比，而 HTPB/IPDI 體系呈緩慢下降趨勢，8000min 才達到平臺；

下降幅度：TDI 體系自由鏈的消耗速率與 – NCO 基團的反應速率完全匹配，而 IPDI 體系因網絡更疏松，自由鏈保留時間更長，消耗更緩慢。

核心規律：自由鏈的消耗速率直接反映固化反應的進程，是判斷固化終點的輔助指標，當自由鏈含量趨于穩定時，標志著固化反應完成。

圖2：兩種 HTPB 推進劑漿料固化過程中的橫向弛豫時間（T?）分布，a（HTPB/IPDI 體系）、b（HTPB/TDI 體系）

橫向弛豫時間（T?）是 LF-NMR 的核心檢測指標，其大小與氫質子的運動性直接相關：分子鏈運動性越強，氫質子的 T?值越大；分子鏈被交聯網絡限制越嚴重，運動性越弱，T?值越小。圖 2 包含兩個子圖：2a（HTPB/IPDI 體系）、2b（HTPB/TDI 體系），橫坐標為 T?弛豫時間（ms），縱坐標為信號強度（反映對應 T?值的氫質子數量），圖中不同顏色 / 亮度的區域代表不同固化時間的 T?分布譜，直觀展現了固化過程中分子鏈運動性的演化。

整體變化趨勢

兩種體系的 T?分布譜在固化過程中均呈現三個關鍵變化特征，與圖 1 的鏈段演化完全對應，是分子運動性隨交聯網絡構建的直觀體現：

峰形從 “單峰” 變為 “三峰”：固化初期，分子鏈以自由鏈為主，氫質子運動性均一，T?分布為單一寬峰；隨著固化反應進行，自由鏈逐步轉化為懸垂鏈和交聯鏈，形成三種運動性不同的分子鏈段，T?分布譜解卷積為三個獨立的特征峰，分別對應交聯鏈（T?最小）、懸垂鏈（T?中等）、自由鏈（T?最大）；

峰位向 “短 T?方向”偏移：固化過程中，三個特征峰的峰位均逐步向橫坐標左側（短 T?）移動，表明分子鏈的運動性持續降低—— 交聯網絡的構建對分子鏈形成了越來越強的空間限制，氫質子的運動被逐步約束；

峰強呈 “此消彼長”：交聯鏈對應的短 T?峰峰強持續上升，自由鏈對應的長 T?峰峰強持續下降，懸垂鏈對應的中 T?峰峰強先升后降，與圖 1 中 A%、B%、C% 的變化趨勢完全一致，實現了分子運動性與鏈段含量的相互驗證。

固化終點的特征：當 T?分布的峰形、峰位、峰強均趨于穩定時，標志著固化反應達到終點，此時交聯網絡結構穩定，分子鏈的運動性不再發生顯著變化。

圖 2a（HTPB/IPDI 體系）與 2b（HTPB/TDI 體系）的關鍵差異

兩種體系的 T?分布演化速率存在顯著差異，直接反映了固化動力學的不同，這是圖 2 的核心研究價值：

峰形轉化速率：HTPB/TDI 體系在50min內即完成從單峰到三峰的初步轉化，而 HTPB/IPDI 體系需要390min，前者分子鏈運動性的分化遠快于后者 —— 因 TDI 的高反應性快速形成交聯網絡，對分子鏈的限制作用迅速顯現；

峰位偏移速率：TDI 體系的 T?峰向短 T?方向偏移的速度遠快于 IPDI 體系，且最終峰位更靠左（T?值更小），表明 TDI 體系形成的交聯網絡更致密，對分子鏈運動的限制作用更強；

固化終點的 T?值：研究測得固化終點時，兩類體系的三類鏈段 T?值存在細微差異：

HTPB/TDI：交聯鏈 2.161ms、懸垂鏈 8.629ms、自由鏈 113.073ms；

HTPB/IPDI：交聯鏈 2.285ms、懸垂鏈 8.797ms、自由鏈 119.013ms。

IPDI 體系的三類鏈段 T?值均略大于 TDI 體系，驗證了 IPDI 體系交聯網絡更疏松，分子鏈運動性更高的結論。

圖 1 與圖 2 的關聯及整體研究意義

圖 1 和圖 2 是相互印證、相互補充的關系，共同構成了 LF-NMR 表征 HTPB 推進劑固化過程的完整數據體系：

圖 1 是 “結構定量”：聚焦交聯密度和鏈段含量的數值變化，圖 2 是 “運動性表征”：聚焦分子鏈氫質子的弛豫行為。二者結合，實現了從 “數量 – 運動性 – 結構”的三維表征，不僅明確了 TDI 和 IPDI 兩種固化劑體系的固化差異，更重要的是驗證了 LF-NMR 技術在固體推進劑固化研究中的有效性和準確性—— 其表征結果與后續的紅外光譜（FT-IR）、動態力學分析（DMA）、宏觀力學測試高度吻合，為固體推進劑的固化研究提供了一種無損、實時、定量的新型表征方法，也為推進劑配方優化和固化參數設計提供了分子層面的科學依據。

設備推薦：

VTMR20-010V-I NMR 分析儀（中國蘇州紐邁分析儀器股份有限公司）。

如您對以上應用感興趣，歡迎咨詢：15618037925

參考文獻

Yu M, Chang H, Liu J, et al. Probing the curing reaction of HTPB propellant with low-field NMR[J]. Aerospace, 2026,13(2):172. https://doi.org/10.3390/aerospace13020172