文獻摘要

常規方法對磷酸鎂水泥（MKPC）的早期快速水化反應進行原位表征是相當困難的。本研究引入低場核磁共振（LF-NMR）方法對MKPC中氧化鎂的反應度進行了原位監測。將結果與XRD-Rietveld、BSE和TG分析方法測定的反應度進行比較。結果顯示LF-NMR與其他方法測定的反應度的偏差在±20%以內，這表明LF-NMR是一種快速、有效的準確表征MKPC反應動力學的方法。

研究背景

低場核磁共振（LF-NMR）是表征硬化膠凝材料孔隙結構的一種有效方法。
LF-NMR的主要原理是表征氫質子在自由水中的弛豫行為。不同直徑孔隙中的水分子表現出不同的縱向/橫向弛豫時間和弛豫信號強度。通過監測游離水向化學鍵合水的轉化過程，也可以對膠凝材料的水化動力學進行研究。
LF-NMR可以在無損條件下連續進行，每個數據點的測量時間僅為10~20s。因此，LF-NMR方法適用于MKPC的快速反應動力學的原位監測。然而，目前基于LF-NMR的MKPC早期反應過程的定量計算方法尚未見報道。

通過LF-NMR監測游離水含量的變化，在原位測定了MKPC漿料的反應動力學。通過與XRD-Rietveld、BSE和TG分析方法的比較，驗證了LF-NMR測定的MKPC反應度的準確性。

研究方法

采用了江蘇蘇州紐邁分析儀器股份有限公司提供的NMI20-015 V-I/15 mm分析儀進行LF-NMR分析，具體的實驗參數如表1所示。

表1 LF-NMR實驗參數

研究內容

典型的LF-NMR數據及相關處理過程如圖1所示。原始數據（圖1a）為橫向弛豫信號。通過橫向弛豫信號的多個指數的逆變換，可以確定T2的時間分布。
在LF-NMR測試中，水分子中的質子最初被外部射頻刺激到高能狀態，然后恢復到平衡狀態。T2弛豫時間代表恢復時間。微孔的小直徑促進了能量交換，T2時間與孔隙大小呈正相關，因此可以分析微觀結構特征（圖1b）。
LF-NMR的信號強度/振幅與可蒸發的含水量呈正相關關系。通過表征樣品中可蒸發含水量的變化，可以根據反應方程(1)計算出氧化鎂的反應程度（圖1c)。

圖1 LF-NMR數據的典型分析過程：從原始數據到T2時間分布和反應程度（a）橫向弛豫信號；（b）T2分布；（c）MgO的反應程度

M/P摩爾比、B/M質量比和W/C比對初始80 min內T2分布的影響如圖2~4所示。
在初始10min內，T2分布曲線的主峰從10ms向左移到約1ms，說明MKPC中劇烈的酸堿反應導致水化產物快速反應沉淀，促進了孔隙結構的細化。隨著M/P摩爾比的增加（圖2）和B/M質量比的降低（圖3），主峰的移動提前的更早，說明高M/P比和低緩凝劑用量有利于MKPC的反應動力學。增加W/C比值似乎對主峰位移過程沒有影響，但由于含水量較高，信號強度有所增加（圖4）。

圖2 在反應初始階段M/P摩爾比對T2分布的影響

圖3 在反應初始階段B/M質量比對T2分布的影響

圖4 在反應初始階段W/C比對T2分布的影響

由原位LF-NMR測定的氧化鎂的反應度如圖5所示。與預期的一樣，氧化鎂的早期反應速率與初始3h的M/P比值呈正相關（圖5a），表明在氧化鎂含量越高時，酸堿反應越劇烈。而樣品P5-5%在1天的反應度高于樣品P8-5%，這是由于磷酸二氫鉀不足，在較高的M/P比下氧化鎂的最終反應度較低。
如圖5b所示，硼砂顯著抑制了MKPC的反應，而這種對反應動力學的抑制作用在1天時仍然顯著。通過提高W/C比值，促進了MKPC的水化反應，這可能是由于MKPC反應的含水率較高，水合物的沉淀空間更大，這種現象也可以在硅酸鹽水泥體系中發現。

圖5 MgO反應度的原位表征結果：（a）在不同M/P摩爾比的情況下；（b）在不同B/M比的情況下；（c）在不同W/C比的情況下

將由LF-NMR計算出的氧化鎂的1天反應度的結果與BSE-IA、XRD-Rietveld和TGA法測定的結果進行比較，結果見圖6所示。
X軸為由LF-NMR確定的反應度，Y軸為由其他方法確定的反應度。用XRD-Rietveld法測定的氧化鎂的反應度略高于LF-NMR法，而TGA方法的值則低于LF-NMR方法。
從圖6中可以看到，LF-NMR與其他方法測定的反應度的偏差在±20%以內。值得注意的是，LF-NMR測定的氧化鎂反應度與其他方法的平均值相當接近，偏差在±10%以內。這些結果表明，LF-NMR對MKPC早期反應動力學的原位表征是準確的可行的。

圖6 不同方法測定的MgO反應度的比較

參考文獻

[1] Ma S, Zhang Z, Liu X, et al. Quantitative characterization of the early hydration of magnesium potassium phosphate cement: In-situ experiment with low field NMR[J]. Construction and Building Materials, 2023: 131066.