摘要

水和鹽的遷移機制對于理解鹽水土壤凍結(jié)-解凍過程（F-T）機理具有重要意義。

在這項研究中，對具有不同氯化物鹽含量的飽和粘土標本進行了單向開放系統(tǒng)F-T試驗，以研究水和鹽的遷移機制。通過核磁共振弛豫測試法捕捉水分子的遷移情況，以幫助了解水和鹽的遷移機制。測試結(jié)果表明，凍結(jié)過程的發(fā)展高度依賴于鹽的含量。在鹽含量較低的標本中，水-鹽遷移的驅(qū)動力較大。由于水和鹽在F-T期間的驅(qū)動機制不同，它們的遷移是不同步的。

具體來說，鹽的遷移同時受到對流和擴散的影響，而水的遷移主要由對流驅(qū)動。

這一現(xiàn)象也被F-T實驗后水和鹽的再分配模式所證實。同時，發(fā)現(xiàn)不同鹽含量但含有相同解凍水含量的冷凍試樣中具有相同的水分子流動性。基質(zhì)吸力和水分子的流動性都取決于解凍的含水量，與鹽含量無關(guān)。鹽含量對土壤凍結(jié)點的抑制有很大影響，影響了基質(zhì)吸力和水分子的流動性。

研究背景

人工地面凍結(jié)技術(shù)（AGF）是一種利用埋藏在管道中循環(huán)冷凍冷卻劑以凍結(jié)土壤，起到防水和提高土壤強度作用的建筑技術(shù)。AGF被廣泛用于地下工程中，并在污染物隔離方面具有較強潛力。然而，AGF的應(yīng)用通常會帶來工程問題，如霜凍破壞問題。此外，可溶性鹽類，如廣泛存在于沿海地區(qū)的NaCl，使得土壤凍結(jié)點較低。

水和鹽的遷移改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)及其可壓縮性，這是在F-T之后發(fā)生變形的主要原因。在凍結(jié)過程中，水在滲透壓以及水冰化學(xué)能作用下發(fā)生遷移，而鹽會在兩種機制驅(qū)動下隨水遷移：一是向凍結(jié)前沿發(fā)生遷移，或是由于濃度梯度而向相反方向擴散。 

目前對鹽水土壤在冰凍和解凍過程中的水和鹽遷移機制的深入研究有限。本研究在F-T期間對樣品進行持續(xù)監(jiān)測，深入了解鹽水土壤的水和鹽遷移機制。使用不同氯化鹽含量的土壤樣品進行了一系列系統(tǒng)的F-T試驗。同時進行了核磁共振（NMR）弛豫測試，以獲得礦物-水相互作用的特征，進一步探究水和鹽的遷移機制。

實驗設(shè)計

樣品制備：

土壤取自中國東部的一個沿海城市。圖1顯示了由激光粒子分析儀（Microtrac S3500，美國）獲得的其顆粒大小分布。

圖1 樣品粒徑大小分布

根據(jù)中國土壤試驗方法標準（GB/T 50123-2019，2019）對土壤進行了樣品制備。最終樣品的直徑為20cm，高度為30cm（±0.3厘米），干密度為1.65g/cm³。樣品真空飽和采用的介質(zhì)是NaCl溶液，濃度為0 mol/L、0.64 mol/L、1.32 mol/L或2.64 mol/L，分別對應(yīng)0%、1%、2%、4%的鹽含量。核磁共振實驗的樣品制備方法及其物理特性（如密度、含水量、鹽含量和飽和程度）與上述F-T試驗相同，只是樣品的直徑為2.4cm，高度為5.5cm。

F-T循環(huán)測試設(shè)備：

圖2說明了定制設(shè)計的F-T測試裝置。為了模擬AGF工程中的凍結(jié)條件，冷端被放置在儀器的底部。沿該裝置安裝了7個溫度計、7個傳感器，以監(jiān)測F-T期間的溫度、解凍水含量、體積電導(dǎo)率和吸力。

圖2 F-T測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖

低場核磁測試設(shè)備：

水分子流動性的特征由核磁共振弛豫測量儀器監(jiān)測，該儀器由中國紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)，型號：MesoMR23-060V-I。

實驗程序：

1.樣品在傳感器安裝后在2℃的環(huán)境室中被預(yù)冷12小時，使陶瓷盤與周圍土壤達到水力平衡。

2.隨后開始凍結(jié)過程，冷端設(shè)置為-15℃，暖端設(shè)置為2℃，環(huán)境室保持在2℃。具有不同初始鹽含量的土壤試樣被凍結(jié)-解凍循環(huán)測試。

3.凍結(jié)過程持續(xù)了60小時，以達到熱平衡，使得每個監(jiān)測點的溫度穩(wěn)定下來。

4.通過將環(huán)境溫度設(shè)置為25℃并斷開低溫功能，將試樣解凍。在解凍過程中，施加壓力以抵消試樣和其容器之間的摩擦。在F-T期間，溫度、體積解凍含水量、體積電導(dǎo)率和矩陣吸力數(shù)據(jù)每3分鐘自動記錄一次。

5.在F-T循環(huán)之后，通過對沿樣品高度均勻分布的7處進行采樣，通過干燥稱重等物理方法重新檢查確定了水含量和鹽含量。

NMR 弛豫測試旨在獲得F-T期間水分子的遷移率，這有助于揭示水和鹽的遷移機制。

采用與F-T試驗中鹽含量相同的土壤進行試驗，核磁共振通過IR-CPMG序列測量縱向質(zhì)子弛豫時間（T 1）和橫向質(zhì)子弛豫時間（T 2）得到T1-T2二維弛豫譜圖表征質(zhì)子間的相互作用，是描述和評價孔隙水分子流動的有效方法。

實驗結(jié)果與分析

熱量轉(zhuǎn)移：

試樣內(nèi)不同位置的溫度變化是F-T過程的一個重要且直接的指標。在相同的溫度邊界條件下（即冷端-15℃，暖端2℃，沿標本高度的溫度梯度為0.57?C/cm），不同鹽含量的樣品的溫度具有相同的模式。例如，圖3說明了在F-T期間鹽含量為4%的樣品在不同高度的溫度變化。圖中標注了三個階段，即預(yù)冷、凍結(jié)和解凍。我們可以看到，溫度穩(wěn)定在第33小時，直到第72小時開始解凍。由于各個方向的熱傳遞，解凍的速度比單向凍結(jié)快得多。

圖3 樣品不同高度的溫度變化

凍結(jié)前沿的位置很重要，因為它是分隔凍結(jié)區(qū)和解凍區(qū)的邊界。在熱平衡狀態(tài)下，通過對測量的溫度分布進行線性插值，根據(jù)單個樣品的凍結(jié)點來定位凍結(jié)前沿。

以前的研究表明，單向凍結(jié)期間的溫度分布在靠近冷端的部分是線性的，在非穩(wěn)態(tài)的暖端附近是曲線線性的。因此，非穩(wěn)態(tài)的凍結(jié)前沿的位置也是通過線性插值確定的，因為它在凍結(jié)的早期階段接近冷端。圖4說明了凍結(jié)前沿位置的演變，即與冷端的距離隨著時間發(fā)生推移。可以看到，凍結(jié)前沿在凍結(jié)開始時移動得很快，然后在凍結(jié)過程結(jié)束時逐漸達到一個熱平衡狀態(tài)。在快速移動階段，由于鹽引起的冰點變低，鹽含量較高的樣品，其凍結(jié)前沿移動速度比鹽含量較低的樣品慢。在穩(wěn)定階段，凍結(jié)前沿的最終位置取決于鹽含量，鹽含量較低的土壤樣品在更加遠離冷端的地方有一個凍結(jié)前沿。此外，鹽隨水向冷端遷移，在孔隙水凍結(jié)時被排斥在冰外。因此，鹽的濃度在凍結(jié)前沿附近增加，這進一步抑制了向上運動。

圖4 凍結(jié)前沿位置的演變

水分子流動性：

如圖5所示，選擇了四個溫度下兩種鹽含量的樣品得到的低場核磁T1-T2測試結(jié)果，以說明F-T期間T1-T2相關(guān)光譜的代表性階段以及溫度和鹽含量的影響。具體來說，挑選了四個溫度，如圖5所示。從每個樣品中選擇了一個低于冰點的溫度（例如，1%鹽含量的-3.5℃和2%鹽含量的-7.2℃），以便來分析溫度和鹽含量對水分子流動性的影響。T 1/T 2比率是一個說明分子流動性的特征參數(shù)。

圖5 低場核磁T1-T2二維核磁圖

這個比率可以用來解釋水鹽遷移機制。在凍結(jié)過程中，T1/T2比率通常隨著溫度的降低而增加，隨著溫度的升高而減少，直到完全解凍。從圖中a和e可以看出，不同鹽度的土壤標本的T1/T2峰值比率大致相同，接近10。這一結(jié)果表明，在解凍狀態(tài)下，T1/T2比率與鹽含量無關(guān)。同樣的在凍結(jié)狀態(tài)下，通過比較圖b與f可以看出，兩個標本的T1/T2峰值比率都在1000左右。更一步表明了現(xiàn)有的可溶性鹽與水分子的流動性沒有直接關(guān)系。同時鹽含量的提高降低了冰點，從而影響了解凍后的含水量，然后影響了F-T期間水分子的流動性。

結(jié)論

使用飽和不同含量氯化鈉溶液的粘土樣品進行了系統(tǒng)F-T測試，以研究粘土中水和鹽在凍融循環(huán)作用下的遷移機制。有以下主要結(jié)論：

1. 凍結(jié)前沿的移動被發(fā)現(xiàn)高度依賴于鹽的含量。凍結(jié)前沿在凍結(jié)開始時移動得較快，然后逐漸在凍結(jié)結(jié)束時達到一個平衡。在熱平衡階段，凍結(jié)前沿的最終位置在不同鹽含量樣品中的表現(xiàn)不同。鹽分較低的樣品比鹽分較高的樣品更遠。
2. 在F-T期間，解凍后的含水量和體電導(dǎo)率有明顯變化。這是因為鹽的遷移機制包括對流和擴散。相比之下，只有一個主要機制，即對流，驅(qū)動了水的遷移，這一點被水和鹽的重新分配所證實。對流和擴散對遠離凍結(jié)前沿的解凍區(qū)的鹽遷移影響較小。然而，無論與凍結(jié)前沿的距離如何，對流都是主要影響機制。
3. 低場核磁T1-T2二維譜表面，水分子的流動性取決于解凍后的含水量，與鹽含量無關(guān)。在鹽含量不同但解凍水含量相同的試樣中，發(fā)現(xiàn)孔隙水具有相似的水分子流動性。在F-T期間，水分子流動性隨溫度的變化也發(fā)現(xiàn)了滯后現(xiàn)象。同時鹽含量對土壤凍結(jié)點的抑制有很大影響，這進一步影響了基質(zhì)吸力和水分子的流動性。

參考文獻

[1] Liu J, Yang P, Yang Z J. Water and salt migration mechanisms of saturated chloride clay during freeze-thaw in an open system[J]. Cold Regions Science and Technology, 2021, 186(8):103277.