油脂結晶行為概述

在食品工業領域，油脂晶體網絡的形成包含兩個階段,一個階段是在生產線上經急冷、捏合使油脂迅速結晶,從而產生細小且穩定的晶體,再經過熟化過程得到結構穩定的結晶產品;另一個階段是熟化形成的穩定油脂結晶產品在貯藏運輸過程中結晶行為的變化階段,后一個階段實際上就是油脂產品從制造工廠出來直至到終端用戶使用前的階段。

一般油脂結晶的動態過程可以描述為:過冷度驅動甘油三酯分子有序排列,形成分子薄層結構;薄層結構進一步疊加,形成納米級微晶;各個微晶單元聚集、生長成為晶體簇;最后,各晶體簇之間繼續團聚、交織、填充,形成三維結晶網絡結構,即為宏觀可見的固體脂肪。脂肪結晶三維網絡結構與發生絮凝的膠體結構很類似,油脂結晶過程中結晶條件的改變,對其三位網絡結構的形成及宏觀性質影響重大,關系到產品最終的品質

油脂的同質多晶現象

同質多晶現象是指同一種物質有不只一種結晶形式。甘油三酯分子由一個甘油和三個脂肪酸構成,油脂結晶以后,脂肪酸分子烴基鏈上的亞甲基成鋸齒狀排列,而整個甘油三酯分子多以雙分子或三分子為單位進行排列,由于甘油三酯排列形式及脂肪酸烴基部分在聚集、包埋時的差異必然會導致亞晶胞結構的差異,最終導致所形成晶體的存在形式不同,即發生同質多晶現象。

研究證明,油脂主要有三種不同的同質多晶型,即α型、β’型、β型。對于同種甘油三酯來說,三種晶型的熔點依次增加,穩定性依次升高,融化焓也依次增大。熔融的油脂通過急冷的方式得到的晶體通常為α型,常在油脂加工初始階段短時間存在,之后會慢慢轉變為β′和β晶型。緩慢加熱固體脂肪使其融化,并在保持在略高于其熔點的溫度下結晶,多形成β′晶型。β′晶型的晶體細小,晶粒細膩,具有良好的塑性、涂抹性和口感,是起酥油、人造奶油、涂抹脂等產品所期望得到的理想晶型。緩慢加熱β′晶型使其融化,并在保持在略高于其熔點的溫度下結晶,或者從溶劑中低溫重結晶,可得到β晶型,β晶型晶體的顆粒較為粗大。同時,晶體不同晶型之間可以發生相互轉化,一般來說,晶體會向著穩定性升高的方向轉變,即α型→β′型→β型。而在實際產品的生產與貯藏階段,脂肪晶型的轉變受到溫度、時間等多種因素的影響。

油脂的同質多晶現象會對其結晶行為(包括結晶速率、晶體大小、形態及晶體總量)產生影響,進而會影響這些油脂產品的物理特性。脂肪結晶研究具有重大的科學和實踐意義，通過測定脂肪結晶行為可以指導生產工藝,從而使最終產品獲得理想的口感和質地。每種脂質都具有不同的結晶行為,在脂肪晶體的有序程度和多態性狀態方面促進其脂肪晶體網絡中的不同三維排列。晶體結構和結晶現象受到許多因素的極大影響,如冷卻速度、脂肪酸鏈長度和組成、TAG組織和一些加工條件,如攪拌速度。冷卻速度的變化也可能通過控制晶體的成核和生長速度影響微觀結構特征。

時域核磁研究油脂結晶行為：

時域核磁弛豫測定法是一種快速、無損的檢測方法,可用于評價食品體系的物理與化學變化。時域核磁(TD-NMR)通常基于不同脈沖序列的弛豫時間測量，包括稱為縱向弛豫時間(T1)和橫向弛豫時間(T2)，這些弛豫時間與食品體系的理化變化有關。盡管固體脂肪的受限分子動力學限制了時域核磁用于檢測脂肪多態性,但通過將弛豫時間測量與不同的實驗方法相結合,仍可用于研究脂肪多態性和晶體尺寸分布。

時域核磁可從以下四個方面研究油脂結晶行為：

固體脂肪含量（SFC），自旋-晶格弛豫時間T1、自旋-自旋弛豫時間T2和二階矩M2參數的測量提供了油脂結晶和分子運動信息。時域核磁弛豫測定法可用于檢測油脂的結晶行為,該方法法能夠以快速簡單的方式提供關于結晶導致的整個樣品體積內分子變化的有價值信息,而無需進行詳細的譜峰分析。相對于XRD,時域核磁弛豫法還可以提供更多關于分子動力學和分子構象自由度的信息,從而提供精確的原子細節。通過這種方式,時域核磁弛豫測量通過揭示樣品中發生的分子動力學變化的更多信息來補充XRD實驗,尤其是在液體狀態下。這也有助于確定含脂質樣品的整體結晶行為。但是,時域核磁參數的解釋仍然取決于與可靠技術(如XRD)結果的比較。

固體脂肪含量(SFC)

脂肪晶體的數量影響脂肪晶體網絡的宏觀性質,并由固體脂肪含量(SFC)確定。固體脂肪含量與溫度的關系決定了食用油/脂肪的具體應用,在不同溫度下的固體脂肪含量,決定了產品的使用范圍和應用領域。因此SFC是非常重要的質量控制參數。SFC是脂肪樣品固液比的量度,它在晶體多態性方面也對脂肪的結晶特性產生影響。

自旋晶格弛豫時間T1分析

自旋晶格弛豫時間T1是另一個可用于研究脂肪晶體尺寸、多態性和整個結晶狀態性質的參數。自旋晶格弛豫時間T1對結晶狀態組織的變化更為敏感,例如晶體堆積排列的變化。研究表明，T1更容易受到晶體尺寸和結晶度變化的影響,而不是晶體形態的影響。通常,由固體和液體部分組成的整個系統的T1取決于分子遷移率,但固態的致密性和構象也對T1有重大影響,特別是在高SFC(>50%)下。例如,更緊湊和高度有序的固態可能會增加T1。據報道,晶體尺寸和厚度也會改變T1,但這適用于SFC較低(<50%)的體系。對于這種低SFC體系,晶體尺寸的增加與T1的增加相關。高晶體成核速率誘導的致密固體網絡可降低體系內的分子遷移率。因此,固定的脂肪晶體無法有效地將其能量轉移到周圍的晶格中。體系的自旋晶格弛豫速率降低,觀察到更長的T1。

液體部分的自旋弛豫時間T2

自旋-自旋弛豫時間T2適合監測整個樣品體積中脂質的半固態行為。弛豫時間T2檢測系統內自旋遷移率的變化,它體現固相和液相的特性。對于固體,可以使用M2而不是T2,因為M2提供了更好的擬合。對于液體測量,使用CPMG序列。盡管固態中的T2值較低,但橫向弛豫過程對脂肪晶體的剛性晶體構象和多晶型的變化很敏感。此外,影響T2的最主要因素是固體脂肪含量SFC。與SFC和T1之間的關系相反,T2和SFC彼此成反比。

二階矩(M2)和結晶度分析

偶極二階矩(M2)是TD-NMR的另一項重要測量,可以表征多晶固體樣品中的質子遷移率。M2與固體體系中的磁偶極-偶極相互作用有關。固態脂質體系中M2的測量可被視為T2的替代。通過TD-NMR測量M2值,以了解結晶動力學并說明油脂樣品的結晶度。M2取決于晶體多態性和密度,但對晶體尺寸幾乎不敏感。晶格中的質子遷移率和位置幾何結構決定了系統的M2值。冷卻速度對含脂肪食品配方的M2測定具有重要影響。測得的M2值可揭示所檢查系統的結晶度。

時域核磁技術：

在食品工業中,控制脂肪結晶是確保基于脂肪的產品的物理化學性質的一個重要因素。時域核磁共振是一種無損檢測技術,可用于檢測食品中的物理化學變化。時域核磁共振弛豫法可以作為解釋油脂結晶行為的工具,與X射線散射技術互補。